Олигокарбонатакрилаты для получения сшитых поликарбонатакрилатов и способ их получения Советский патент 1991 года по МПК C08G64/00 

Изобретение относится к новым олигокарбонатакрилатам на основе бисхлорформиатов гликолей, многоатомных спиртов (ксилита, сорбита, ксилитана) и телогена.

Они могут найти применение для получения сшитых поликарбонатокрилатов.

Известны Олигокарбонатакрилаты на основе бисхлорформиатов гликолей, гликолей (этиленгликоля) и телогена.

Способ их получения заключается в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и этиленгликоля при (-8)(-5)°С в течение 1,5 ч и при 45°С в течение 1 ч с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым эфиром этиленгликоля в тех же условиях.

Известные Олигокарбонатакрилаты имеют две реакционноспособные метакрильные группы на концах макромолекулы,

XI

что не дает возможности получить сшитые 00 поликарбонатакрилаты, обладающие высокими физико-механическими показателями. Так, поликарбонатакрилаты. полученюные на основе известных олигокарбонатак00рилатов имеют температуру разложения 240°С и усадку 10,4%.

Целью изобретения является получение олигокарбонатакрилатов повышенной функциональности, позволяющих получать на их основе сшитые поликарбонатакрилаты с повышенными физико-механическими показателями.

Достижение указанной цели определяется новой химической структурой, которая выражается следующей формулой:

(СНз) R-O-CO- H -O-CO-O-CH2-CH2-O-CO-C CH2,

где R - остаток ксилитана, ксилита, сорбита,

R -СН2-СН2, СН2СН20СН2СН2, молекулярной массы 720-1500, способом их получения, заключающемся в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов В глйколей и ксилита или ксилитайа, или сорбита при (-25Н35)°С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым (акриловым) эфиром этиленгликоля при (-5)-(-10) С и 10 выдержкой при 38°-40°С в течение 1,5-2 ч.

Синтез олигокарбонатакрилатов по предлагаемому способу осуществляют в растворе при молярном отношении многоатомные спирты (ксилит, кбилитан, сорбит): 15 бисхлорформиаты гликолей: монометакриловый (акриловый) эфир этиленгликоля 1:3:3-1:6:6. Реакцию проводят в среде органических растворителей при пониженных температурах без выделения промежуточ- 20 ных продуктов. Первая стадия процесса проходит в гетерогенных условиях при температуре от (-25)С до (-35)°С в течение 2530 мин. Добавление монометакрилового (акрилового) эфира этиленгликоля проводят 25 при температуре (-5)-(-10)°С в течение 2 ч, реакционную смесь выдерживают при 3840°С в течение 1,5-2 ч.

Проведение первой стадии реакции при более низких температурах позволяет иск- 30 люнить появление побочных продуктов (сшитых поликарбонатов многоатомных спиртов), вызванных полифункциональностью применяемых многоатомных спиртов (ксилит, сорбит, ксилитан и др.). Конечный 35 продукт при этом получается химически более чистым, т.е. он имеет большее число реакционноспособных групп.

Выделение целевого продукта производится известными методами (обработка 3%- 40 ным раствором НС, промывка водой до нейтральной реакции, сушка органического слоя, отгонка растворителя).

Синтезированные олигокарбонатакрилаты представляют собой вязкие жидкости 45 без запаха, хорошо растворимые в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикальноцепных катализаторов, УФ- и радиационного облучения с образованием твердых нераствори- 50 мых полимеров.

Примеров четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, растворяют 0,13 моль ксилита в 55 1,67 моль пиридина. Раствор охлаждают до (-30)°С, приливают 1260 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30 мин раствор 0,65 моль бисхлорформйата этиленгликоля в 400

мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-25)°С. По окончании прибавления раствора бисхлорформйата в колбу в течение 5-10 мин В1водят 0,71 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, содержимое колбы перемешивают при (-5)С в течение 2 ч, затем поднимают температуру до 40°С и выдерживают реакционную массу два часа.

Охлажденное до комнатной температуры содержимое колбы фильтруют от хлористого пиридина, обрабатывают 3%-ным раствором HCI, органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия иона хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 510 мм рт. ст. и температуре 30-40°С.

Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветную смолу.

Получают олигокарбонатакрилат, где R - остаток ксилита, R -СН2СН2,полосы поглощения (1640) СНз 1460, (1765), бромное число 52,2 плотность d20 1,24. 408 сП, молекулярная масса 1150.

Пример 2. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром растворяют 0,02 моль ксилита в 0,22 моль пиридина. Раствор охлаждают до (-25)(-30)°С, приливают 100 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании приклпывают в течение 30 мин раствор 0.10 моль бисхлорформйата диэтиленгликоля в 20 мл хлористого метилена так. чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-28)°С. По окончании добавления раствора бисхлорформйата в колбу в течение 5-10 мин вводят 0,11 моль моиометакрилового эфира этиленгликоля и реакционную массу при температуре (-10)(-5)°С при перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до и выдерживают в этих условиях еще 1.5-2 ч.

Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1.

Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный прозрачный продукт.

Получают олигокарбонатакрилат, где R остаток ксилита, R- СН2СН20СН2СН2, полосы поглощения СНз(1460), С О (1765), (1640), ;;зо 1290 сП, молекулярная масса 1320, бромное число 49,1, выход 89%, d20 1,2565.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 растворяют 0,02 моль сорбита в 0,39 моль пиридина. Раствор охлаждают до (-25)°С, приливают 100 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 25 мин растеорХ1,10 моль бисхлорформиата этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах (-27Н30)°С. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля и реакционную массу при температуре (-10)-(-5)°С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40°С и выдерживают в этих условиях еще 2ч. Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1. Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный продукт. Получают олигокарбонатакрилат, где R остаток сорбита, R СН2СН2, полосы поглощения (1640), СНз(14бО), (1765), бромное число 59,1, d20 1,2530, J/зо 424 сП, молекулярная масса 1370. Пример 4. В условиях примера 1 помещают в колбу 0,02 моль сорбита и 0,26 моль пиридина. Раствор охлаждают до (30)-{-35)°С, приливают 100 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30-40 мин раствор 0,10 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в 20 мл хлористого метилена так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-30)°С. По окончании добавления бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при температуре (-10)-(-5)С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40°С и перемешивают массу еще 1,5-2 ч.

Физико-механические свойства поликарбоиатзкрилатов многоатомных спиртов Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1. Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный продукт. Получают олигокарбонатакрилат, где R остаток сорбита, R - СН2СН2-0-СН2-СН2. полосы поглощения СНз{1460), С 0(1765), С С(1640), бромное число 53, d20 1.2530, )/зо 915 сП, выход 84%, молекулярная масса 1500. Пример 5, Как е примере 1. помещают в колбу 0,053 моль ксилитана (содержание ОН-групп 30%), 0,248 моль пиридина, 130 мл хлористого метилена и охлаждают до (-25) ± 2°С. Затем добавляют по каплям 0,123 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля с такой скоростью, чтобы не происходило повышение температуры. Содержимое перемешивают 0,5 ч, добавляют 0,123 моль монометакрилового эфира этиленгликоля. Обработку продукта ведут, как в примере 1. Получают олигокарбонатакрилат общей формулы, где R - остаток ксилитана, RСН2СН20СН2СН2. выход 80%, бромное число 42,7, d20 1,2390, ;зо 1,475, молекулярная масса 720. полосы поглощения СНХ1460), (1765), (1640). П р и м е р 6. Олигокарбонатакрилаты, полученные в примерах 1-5, помещают в стеклянную пробирку и полимеризуют под действием )лучей Со °. Доза облучения 1-2 Мрад. Получены прозрачные нерастворимые полимеры. Сравнительные физико-механические свойства поликарбонатакрилатов на основе предложенных олигокарбонзтакрилатов и известных представлены в таблице. Таким образом, полимеры на основе предложенных олигокарбонатакрилатов имеют повышенную тепло тойкость и меньшую усадку по сравнению с полимерами на основе известных олигокарбонатакрилатов.

Продолжение таблицы

1. Олигокарбонатакрилаты общей формулы (СНз) R-0-CO-0-R-0-CO-0-CH2-CH2-0-CO-C CH2. где R - остаток ксилитана, ксилита, сорбита; R-CH2-CH2, СН2СН20СН2СН2. молекулярной массы 720-1500 для получения сшитых поликарбонатакрилатов. 2. Способ получения олигокарбонатакрилатов, заключающийся в том. что проводят взаимодействие бисхлорформиотов гликолей и ксилита или ксилитана, или сорбита при (-25)-{-55)°С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым (акриловым) ; фиром этиленгликоля при (-5)-(-10) С и выдержкой при ЗБ-40°С в течение 1,5-li ч. t