Способ получения дихлорацетамидов Советский патент 1981 года по МПК C07C103/12 C07C102/00 

1

Изобретение относится к способу получе.ния дихлорацетамидов общей формулы

/

I I , 1

сг.

оТ

где X - водород или хлор;

R - водород, С -С -алкил, аллил, обладающих гербицидными свойствами и проявляющих противоядное действие против гербицидов - N, N-дизамещенных гликолевых эфиров.

Использование гербицидов N,N-дизамещенных гликолевых эфиров - N-(хлорацетил)-N-(2,6-диалкилфенил) глицина для боробы с сорняками оказывает вредное действие на полезные растения, в частности маис или пшеницу. В качестве противоядия к указанному гербициду добавляют N-диаллил-дихлорацетамид формулы

/ 11

I г

где R и R-, - галогеналкил,

галогеналкил, алкил,

алкенилфенил D J.

Однако при использовании известных 5 соединений формулы II не удается полностью устранить интоксикацию полезных растений при их обработке гербицидами. .V

Способ получения дихлорацетамидов 10 формулы I основан на известных реакциях взаимодействия аминов с ненасыщенными олефйнами при повьшенной температуре 123.

Целью изобретения является способ 18 получения новых соединений указанной формулы 1, проявляющих противоядное действие против гербицйдных эфиров N,N-дизамещенных гликолевых эфиров, в частности против N-(хлорацетил)-N20 -2,6-(диалкилфенил) глицина.

Указанная цель достигается тем, что дихлорацетамиды формулы 1 получают путем взаимодействия амина где R имеет указанные значения, с 25 1,1,3-трихлор-2-Х-пропеном, где X имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температуры кипения в среде бензола, толуола или низшего алифатического спирта, и полученный при этом Р-М-(3,3-дихлор-2-Х-аллил)амин, где R и X имеют указа ные значения, обрабать:т: ают дихлораце тамидом в среде инертного органического растворителя, в присутствии избыточного количества акцептора хлористого водорода. Предложенные противоядия совмести мы во всех отношениях с гербицидными Н,М-дизамещенными гликолевыми эфирами. Из них можно приготовлять компози ции с диатомитом в обычных условиях приготовления порошков, а при необхо димости - в присутствии поверхностно активных веществ, применяя только эти соединения или смеси их с N,N-ди замещенными гликолевыми эфирами. Можно также готовить суспензии, водные дисперсии опрыскивания в присутствии поверхностно-активных ве ществ и/или растворителей. Действие противоядия заметно уже при дозах 0,1 кг/га в присутствии токсичных доз гербицида общей формулы (4 кг/га). Пример 1. Приготовление N-а лил-(З,3-дихлораллил)-дихлорацетамид К 1,2 моль аллиламина, растворенного в 200 мл бензола, по каплям при пере мешивании и температуре кипения добавляют 0,3 моль 3,3,1-трихлорпропен разбавленного в 50. мл того же раство рителя. Смесь кипятят еще 2 ч, затем промывают водой .и сушат. После удаления растворителя получают в виде масла N-aллил-N- (,3-дихлораллил) амину который перегоняют при т.кип.7 и давлении 18 мм рт.ст. К 0,04 моль амина, растворенного в 50 мл дихлорэтана, по каплям при перемешивании добавляют 0,02 моль хлористого дихлорацетила, разбавленного в 20 мл того же растворителя. Смесь перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре. После удаления образовавшегося твердого вещества (хлоргид рат амина) раствор сушат и выпаривают. Остаток в виде масла желтого цвета перегоняют при пониженном давлении 0,4 мм рт.ст. и 105-108 С. Найдено,%: С 50,54; С 34,31; Н 3,19; N 5,15. Вычислено,%: Ct 51,20; С 34,69; Н 3,27i N 5,06. Пример 2. Приготовление N-метил-N-(З,3-дихлораллил)дихлорацетамида. К 2 моль метиламина (33%-ный водный раствор) по каплям при комнатной температуре добавляют 0,2 моль 3,3,1-трихлоропрена, растворенного в 120 мл метанола. Смесь перемешивают хеще 3 ч, а :1атем выдерживают в спокойном состоянии .в течение ночи. При экстракции дихлорметаном или этиловым эфиром и выпаривании после сушки получают в виде масла желтоватого цвета N-метил- (3,3-дихлораллиламин) , который перегоняют при т.кип. 51-52с и пониженном давлении 15 мм рт.ст. При реакции этого амина с хлористым дихлорацетилом, как описано в примере 1, получают М-метил-М-(3,3-дихлораллил) дихлорацётамид в виде масла желтого цвета. Найдено,%: 855,77; С 28,02, Н 2,73-, N 5,440. Вычислено,%: Ci 56,51j С 28,72; Н 2,81, N 5,587. Пример 3. Приготовление N-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамида. К 0,2 моль гексаметилентетрамина, растворенного в 300 мл этанола, при и перемешивании добавляют 0,2 моль NaJ, а затем по каплям 0,2 моль 3,3,1-трихлорпропена. Затем смесь перемешивают еще 2 ч и выдерживают в спокойном состоянии 24 ч. После насыщения газообразным НСК смесь выдерживают 12ч. Затем отделяют при фильтровании в вакууме твердое вещество и фильтрат выпаривают. Остаток хлоргидрат амина промывают дихлорметаном и сушат {т;пл. 215-217 С). Свободный N-(З,3-дихлораллил) амин, полученный из хлоргидрата при подщелачивании водного раствора и экстракции этиловым эфиром, кипит при рт.ст. При реакции N-(3,3-дихлораллил) амина с хлористым дихлорацетилом, к-ак описано в примере 1 , получают N-(3,3-дихлораллил)дихлорацётамид. Найдено,%: СЕ 58,OU С 25,75; И 2,15, N 6,11 . Вычислено,%: се 59,86 С 25,35; Н 2,13з N 5,91. Примеры 4-7. При процессе, описанном в примере 1, из метиламина и 3,3,2,1-тетрахлоропрена получают М-метил-Н-(3,3,2-трихлораллил)амин (т.кип. 67 с/15 мм рт. ст.), из которого при взаимодействии с хлористым дихлорацетилом получают N-метиЛ-N- (3,3,, 2-трихлораллил)дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.

Найдено,%: Си 60,20, Се25,06, Н 2,11 J .N 5,04,

Вычислено,%: Ct 62,12, Ce25,25j Н 2,12; N 4,91.

Из этиламина и 3,3,2,1-тетрахлор прена по примеру 1 получают N-этил-N-(3,3,2-трихлораллил)амин (т.кип. 91-92°С/35 мм рт.ст.). При взаимодействии этого продукта с хлористым дихлррацетилом получают N-этил-N-(3,3,2-трихлораллил)дихлорацетамид в виде масла желтого цвета

Найдено,%: сг 58,74; 0828,09; Н 2,72; N 4,40.

Вычислено,%: СС. 59,21-, 0228,08; Н N 4,47.

По примеру I из изопропиламина и 3,3,2,1-тетрахлорпропена получают М-изопропил-М-(3,3,2-трихлораллил) амин (т.кип. 84-85°0/18 мм рт.ст.).

При взаимодействий продукта с хлористым дихлорацетилом получают Н-изопропил-М-(3,3,2-трихлораллил) дихлорацетамид (т.пл. 51-52 0).

Найдено,%: 06 55,38; О 30,77; Н 3,17 N 4,00.

Вычислено,,: ОВ 56,56; О 30,.66, Н 3,21} N 3,21.

Из пропаргиламина и 3,3,1-трихл6рпропена по примеру 1 готовят N-npoпил-М-(3,3-дихлораллил)амин(т.кип.88910/15 мм рт.ст.) . .

При взаимодействии последнего соединения с хлористым дихлорацетилом получают Н-пропаргил-М-(3,3-дихлораллил) дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.

8738746

Дихлорацетамиды формулы I обладают более сильным противоядным действием, чем известные соединения, применяемые для этой цели. 5

Формула изобретения

Способ получения дихлорацётамидов . общей формулы

to

.Cl

ti,

di

-R

где X - водород или хлор-,

R - водород, 0 -0 -алкил,аллил, отличающийся тем, что амин RNHjj, где R имеет указанные значения , подвергают взаимодействию с

0 1,I,3-трихлор-2-Х-пропеном, где X имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температуры кипения в среде бензола, толуола или низшего алифатического спиртй,- и получен5ный при этом R-N-(3,3-диxлop-2-X-aллил)aмин, где R и X имеют указанные значения, обрабатывают дйхлорхацетилхлоридом в среде инертного органического раство эителя, в присутствии избыточного количества акцептора хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Франции № 2133793, кл. А 01 N 9/00, опублик. 1972.

2.Вейганд-Хильгетат, Методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1968, с. 372.