Способ получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей Советский патент 1981 года по МПК C07C43/10 C07C41/24 B03B5/28 

(54) СПОСЮВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

1

Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфирен полиэтилен гликоле и, которые могут быть использованы в качестве растворителей j и экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Известен способ получения диалкиловых зфиров полиэтиленгликолей по реакции Вильямсона взаимодействием |Q дихлоридрв полигликолей с алкоголятами щелочных металлов l.

Недо,статками этого метода являются применение щелочных металлов для получения соответствующего алкоголята на первой стадии процесса и низкий выход конечных продуктов (45%).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диалкиловых эфиров полиалкиленгликолей конденсацией р, р -дигалогендиалкиловых эфи- ров салифатическими спиртами или моноалкиловыми зфирами моно- или полиалкиленгликолей в присутствии 2-4-кратного избытка гидроокисей ще- лочных металлов или их водных раство- ров с концентрацией выше 20%.

Процесс проводят с избытком спиртового компонента при 70-120 С в течение 10-30 ч. Этим способом получают диалкиловые эфиры полиэтиленгли-30 ПОЛИЭТИЛЕЙГЛИКОЛЕЙ

колей, содержащие от одного до четы- . рех атомов углерода в алкильных радикалах R, с выходом 50-85% 2.

Недостаток известного способа сравнительно большая продолжительность процесса и резкое снижение выхода конечных продуктов с увеличением длины цепи алкильных радикалов R СлНп. Для получения диалкиловых эфиров три--и пенталкиленгликолей; используют смесь спирта и моноалкилового эфира гликоля. В результате образуется смесь различных эфиров с четным и нечетным числом атомов кислорода в молекуле, что создает дополнительные трудности при выделении .и низкий выход диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей с четным числом атомов кислорода. Недостатком известного способа является также наличие побочных алкилвиниловых эфиров полиэтиленгликолей до 10мол.%.

Цель изобретения - улучшение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей общей формулы(11 ,iRp(CHiCHfjO)2.R, где R - алкил п 2

взаимодействием дихлоридов полиэтиленгликолей формулы

С1 (CHjCH O CH CH CI , Ш где m 1,2, со спиртом или моноэфиром гликолей формулы

RO()q,H,

где q 0,1,2 при 90-100 С в присутствии 2-4-кратного избытка 2050%-ного водного раствора щелочи,процесс ведут в присутствии катализатор фазового переноса - циклических полиэфиров в количестве 1-6 мол.%.

Причем в качестве катализатора используют дициклогексил-18-краун-6.

Процессосуществляют в двухфазной системе, одна фаза которой является органической, а вторая представляет собой водный раствор щелочи с концентрацией 20-50%. При применении раствора с концентрацией ниже 20% выход конечных продуктов резко снижается, а верхний предел концентраци связан с растворимостью щелочей в воде. Количество катализатора 1-6 мол. определяется тем, что ниже 1% скорость реакции снижается. Увеличение количества катализатора выше б мол.% не оказывает существенного влияния на процесс.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса до 2-5 ч, образование побочных продутов, а также получить с довольно хорошим выходом (50-90%) диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей с числом углеродных атомов в алкильном радикале как с нечетным, так и с четным числом атомов кислорода в молекуле.

Пример. Получение диметилового эфира тетраэхиленгликоля.

57,2 г (0,4 моль) /),( -дихлордиэтилового эфира и 188,8 г (1,6 моль) монометилового эфира этиленгликоля нагревают до 90°С и при интенсивном перемешивании прикапывают 42,5 мл 50%-ного водного раствора едкого натра. Через некоторое время начинает выпадать осадок, и реакция полностью заканчивается через 14 ч.. После охлаждения осадок отделяют на фильтре и фильтрат экстрагируют 3 раза по 200 мл толуола. Из объединенных органических вытяжек отгоняют растворитедь и избыток исходного монометилового эфира этиленгликоля, остаток перегоняют в вакууме.

Яолучено 63 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля, выход 71% теоретического, т.кип. 118-119 С/ /2 мм рт.ст.

Аналогичным образом при взаимодействии р, р -дихлордиэтилового эфира с монобутиловым эфиром этиле 1гликоля получен дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля, выход 39% теоретичес,кого, т.кип. 155-157С/2 мм рт.ст.

Пример 2. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля. ,

Смесь 28,6 г (0,2 моль) р, Р -дихлордиэтилового эфира, 59,2 г (0,8 моль) н-бутилового спирта,3,6 г (0,01 моль)дибензо-18-краун-6 и 63 мл 50%-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 100°С. Через 30 мин наблюдается выпадение белого осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч. После охлаждения добавляют 200 мл воды.для полного растворения осадка, органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. От фильтрата отгоняют избыток спирта и остаток перегоняют в вакууме.

Получено 32,7 г готового продукта, выход 75% теоретического, т.кип. 93-95°С/2 мм рт.ст.,п1° 1,4250 d|°0,884, ИК-спектр:-1)с-о-с1Г05 см

Аналогичным образом при вэаимо-. действии н-гексилового спирта с ( ft -дихлордиэтиловым эфиром получен дигексиловый эфир диэтиленгликоля,выход 63% теоретического, т.кип. 139141°С/2 мм рт.ст., ,4556,сЛ°0,922 HK-cneKTp:-Vc-o-cil06 смТ

При взаимодействии н-октилового спирта с Р| р -дихлордиэтиловым эфиром получен диоктиловый эфир диэтиленгликоля, выход 51% теоретического, т.пл. 165-167С/1 мм рт.ст. ,,4843, 0,961, ИК-спектр: Л) НОб см-.

При взаимодействии н-бутилового спирта с -дихлордиэтиловым эфиром этиленгликоля () получен дибутиловый эфир триэтиленгликоля, выход 72% теоретического,т.кип. 125127 С/2 мм рт.ст. ,п|,°1,4315,,917, ИК-спектр: 1)с-0-с1107

При проведении реакции по примеру 2 с применением 10%-ного водного раствора КОН выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 23% теоретического.

При проведении реакции по примеру 2 с применением 4-х кратного избытка 50%-ного раствора щелочи выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 76% теоретического.

Пример 3. Получение дибутилового эфира тетраэтиленгликоля.

Смесь 21,45 г (0,15 моль) /i, fb -ди:хлордиэтилового эфира, 70,8 г (0,6 моль) монобутилового эфира этиленгликоля, 3,24 г (0,009 моль) дибензо-18-краун-6 и 47 мл 50%-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 90с. Через 30 мин наблюдается выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч.После охлаждения добавляют 150 мл воды для полного растворения осадка,органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. Отфильтрата