Способ гашения оптического отбеливания на волокнистом целлюлозном материале при производстве бумаги Советский патент 1981 года по МПК D21H3/80 D06L3/12 

(54) СПОСОБ ГАШЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО OTBEJMBAHHH НА BOJlbкHИCTOM ЦЕЛЛНШОЗНОМ MATEPИAJШ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ

1

Изобретение относится к способам гашения оптического отбеливания на . волокнистых целлюлозных материалах и может найти применение в бумажном производстве.6

При использовании оптических отбеливателей, например стильбенового ряда, в производстве бумаги на бумагоделательной машине имеет место большое количество остатков отбели- 10 вателя, что требует осуществлять периодическую трудоемкую очистку машины от них. Такая очистка является довольно дорогостоящей и приводит к снижению производительности бумагоде- 15 лательной машины. Особенно нежелательно наличие такого явления в случаях, когда после изготовления бумаги, обработанной оптическими отбеливателями, на бумагоделательной 20 машине осуществляется переход на производство бумаги, не требующей введения оптических отбеливателей.

Наиболее рациональным является добавление к неотбеливаемой бумажной 25

массе до отлива или после него химических соединений, гасящих эффект действия оптических отбеливателей. Известен рпособ гашения эффекта оптического отбеливания на волокнистом целлюлозном материале при производстве бумаги путем обработки материала кислыми аддитивными или аммониевыми солями соединений, содержащих группу формулы

Используемые согласно известному способу соединения путем ацилирования 1 моль триэтилентетраамина с 1 моль фталевой, терефталевой кислоты или их функциональными производными - ангидриды, галогениды или сложные эфиры. Продукты ацилирования затем циклизуют в содержащие имидазолиновую группу соединения и переводят в их кислотноаддитивные или четвертичные аммониевые соли 1. Однако такой способ является недостаточно интенсивным из-за значительной остаточной величины флуоресценции используемых соединений. Цель изобретения - интенсификация гашения. Поставленная цепь достигается тем что используют соли соединений, полу ченных ацилированием более чем 1,5 мо полиэтиленполиамина формулы H(HN-CH -CH,j)-NHj, , nz (2-S. на 1 Моль терефталевой шш изофталевой кислоты или их функциональных производных, циклизацией в содержащи имидазолиновые группы соединения и

енг),-н-е

I в

Х -с Нг- ЗН2-Н-е-/

где

.

y-CO-NH при

или

. d-N-fdHg-dHgj

при

.., ., , --, RS - водород или неR,. R R.

R.

Ч 2 i Y замещенный, или замещенный фенилом, или нафтилом алкил , R, кроме того, может быть связью, если Rjj связь, то R5 представляет собой груПУ

ir if4ciH2)е

11

0 о

о

где .

Соединения формулы 1 обеспечивают наиболее высокое максимальное гашение эффекта отбеливания в сравнении с известными соединениями для этой цели.

. Для получения группы мономерных солей формул1 1 1, в которой R означают Н, ацилируется избыток бо.{ Нг-еНг-Wf S БЧ

;

(I) I

Nv

э

лее, чем 1,5 моль полизтиленполиамина формулы

Н(нм-сн - ся)-NH

2. 1

где

например, дизтилентриамин или триэтилентетраамин на I -моль терефталевой кислоты шш изофталевой кислоты или их функциональных.производных, таких как их галогениды кислот или сложный эфир. При этом стехиометрически подвергают 3 моль полиэтиленполиамина с 2 моль фталевой кислоты. Образующиеся продукты ацилирования циклизутотся в соединения формулы 1, содержащие имидазольные группы. При этом вероятно, образуются главным образом мономерные соединения формулы 34 последующим ацилированием с 0,31,0 моль алифатической дикарбоновой кислоты с алкиленовой группой с 1-6 атомами углерода или функциональным производным углекислоты, причем указанные соли вводят в количестве 0,05-5 вес,7, от массы абсолютно волокнистого целлюлозного материала. При этом в качестве полизтиленполиамина используют дизтилентриамин. Кроме того, в качестве алифатической дикарбоновой кислоты используют. адипиновую кислоту, а в качестве функционального производного углекислоты - фосген или мочевину. Обраб отку материала ведут солями соединение формулы н-(ны-ене-с;нО„- Y-J

в которой X,п

у имеют указанное значение.

.Возможность получения применяющихся согласно изобретению соединений заключается в том, что соединения формулы II известным способом, как например описыается в способе по пртотипу, переводятся непосредственно в кислотноаддитивные соли. Применяющиеся согласно изобретению соеди.нения получают таким образом, что соединения формулы II прежде, чем они переводятся в водорастворимые кислотноаддитивные соли, ацилируются бифункциональными ацилирующими средствами. Ацилирование может проводиться бифункциональным производным угле - кислоты, таким как галогенид углекислоты, например фосген или сложный эфир углекислоты, такие как этилхлоркарбонат, или мочевиной или алифатической дикарбоновой кислотой с 1-6 атомами углерода, или бифункциональными производными, такими как их галогениды, кислоты, ангидриды или сложный эфир. Способ ацилирования этими средствами сам п себе известен.

В качестве ацилирующего средства предпочтение отдается адипиновой кислоте, в частности бифункциональHN(eHt), R - алкиленовая группа с 1-6 атомами углерода является преимущеHN-(eHf),-5r- о-нн-бнгйнг: Заместители у феноловых ядер в е ницах формул III и IY связаны преимущественно в пара-положении. После межмолекулярного связывания соединения формулы И происходит кислотное присоединение. Для получения соединения формулы 1, где минимум один из остатков R, в данном случае замещенный, означает алкил.

ному производству, например сложному диметиловому эфиру адипиновой кислоты. Другим ацилирующим средством является фосген или мочевина.

Известно, что при ацилировании 1 моль соединения формулы II с 0,62,0, преимущественно 0,8-1,4, в частности около 1 моль ацилирующего средства, как сложного диметилового эфира адипиновой кислоты i-ши мочевины конденсируется в растворителе, например пропиленгликоле, при высокой температуре, преимущественно при 150180°С.

При получении используемое согласно изобретению соединений предпочтение отдается исходным продуктом формулы nil, где , и для получения которых применяется диэтилентриамин ввиду того, что он простой и дешевый. При конденсации с помощью бифункционального связующего средства вместе с диэтилентриамином, кроме того, образуется большое количество чистых соединений, характеризующихся однозначными структурньми формулами.

Предпочтительшдаш для использования в предлагаемом способе являются соединения, содержащие возвратную единицу формулы

-ен,ена-1г- О - - - °

К

ственно бутиленовой группой, иди повторяющуюся единицу формулы (;н,,-«н)„-н, ф «.н-ейг-йНе-Ий-СО О) После алкилирования может производиться перевод в кислотноаддитивную соль. Для кватернировання берется избыток количества необходимого алкилируняцёго средства. В качестве алкилирующего и/или кватернирующего средства применяют ся соединения, которые в даяном случае вводят замещенные фенилом или нафтилом алкилгруппы с 1-2 атомами углерода, например диметилсульфат, диэтилсульфат, бензилхлорид, сложный метиловый или этиловый эфир бен зол- или толуолсульфокислоты, 1-хло метилнафталин или -хлорэтилбензол. Применяющиеся согласно изобретению соли содержат преимущественно к тионные групны, которые образованы результате кислотного присоединения или кватернирования атомов азота с алкилгруппой, содержащей преимущественно 1-2 атома углерода. Анионы этих солей преимущественно представляют собой соли сильной неорганической кислоты, например CJ Вг, , или сильной смещанной органически-неорганической кислоты, например CHjSOv , , анионы бензол- или толуолсульфокислоты. Ани он, которому отдается предпочтение, представляет собой С1 , Используемые в изобретение водорастворимые кислотноаддитивные соли и четвертичные соли аммония применя ются в половинном до максимум 50кратном количестве относительно вес оптического отбеливатели. В примерах 1-3 опсываются возможные варианты получения используемых в предлагаемом способе соединений. Пример 1. 194 г (1 моль) сложного диметилового зфира терефталевой кислоты при перемещивании вносятся в 877 ч диэтилентриамина (8,5 моль. Смесь нагревается в течение 1,5 ч до 187С. В течение этог времени собирается 64 ч дистиллята с температурой кипения 60-148°С. Дистиллят состоит в основном из метанола. В течение 30 мин температура повы шается до 200 С. При этом реакционна вода и избыточный диэтилентриамин начинают отгоняться при температуре 160 С. При уменьшении скорости дистилляции температура реакционной смеси в течение 3,5 ч повышается до 225 С. После этого создается вакуум 12-13 торр и в течение часа произ водится дальнейшая дистилляция. В об щем получают 758 ч вторичного дистш ля та. С помощью азота производится разгрузка и к остатку при 220-190 С добавляются 140 ч этиленгликоля. Рас вор охла5зд&ется до 130° С и добавляется 27 ч (0,45 моль) мочевины. Обра зующийся аммиак улавливается в раз38бавленной соляной кислоте. При прекращении образования газа производится нагревание до и реакционная масса в течение 3 ч перемешивается при этой температуре. Затем производится охлаждение до 90-95 0 и 167 ч 33%-ной соляной кислоть добавляются таким образом, что температура без охлаждения всегда остается 90-100 С. После окончания добавления в течение получаса производится дальнейшее перемешивание. После этого величина рН продукта составляет около 5,3 и он содержит раствор соли гидрохлорида соединения, в котором группа формулы II представляет собой возвратную единицу. Пример 2. 194,2ч сложного диметилового эфира терефталевой кислоты при 25 Си при перемешивании вносятся в 1031 ч диэтилентриамина (молярное соотношение 1:10). Смесь нагревается в атмосфере азота в течение 3 ч до 180 С. В течение этого времени собирается 52 ч дистиллята с температурой кипения 80-162 С. Дистиллят состоит в основном из метанола. При 187-199 С смесь подвергается дальнейшему перемешиванию в течение 7,5 ч, причем реакционная вода отдистиллировывастся вместе с диэтилентриамином. Затем в вакууме удаляется избыточной диэтилентриамин. В качестве остатка получают 255,5 ч продукта. Этот продукт растворяют в 115 ч пропиленгликоля, добавляется 26,3 я мочевт1ы (молярное соотношение терефталевая кислота; мочевина 1:0,5) и реакционная сместь перемешивается при 155-170 С в течение 2 Ч. Затем продукт обмена охлаждается до 80°С и при охлаждении нейтрализуется 211 ч, 26,6%-ной соляной кислоты. После охлаждения получают 50%-ный слегка вязкий, коричневого цвета раствор соли гидрохлорида соединения, р котором группа формулы 1У представляет собой возвратную единицу. Пример 3. Поступают согласно примеру 1 лишь с тем отличием, что к 255,5 ч остатка, растворенньм в 115 ч пропиленгликоля, добавляются 74 ч сложного диметилового эфира адипиновой кислоты и реакционная смесь в течение 2 ч перемешивается при 155-175 С. В течение этого времени производится перегонка получаемого при обмене метанола. Затем продукт реакции охлаждается до 80 С и при охлаждении нейтрализуется 296 соляной кислоты (}9,8%), Получают 50%-ный слегка вязкий раствор соли гидрохлорида соединения, в котором группа формулы III вместе с бутиленовой группой, как К. является возвратной. Далее приведено конкретное осуществление предлагаемого способа га шения эффекта оптического отбеливанля с использованием соединений по фор1-1улам III и IV, а также соединения по способу-прототипу. Пример 4-6. 2,5%-ная суспензия целлншозы, в которой целлюлоза состоит на 50% из отбеленной буковой целлюлозы и на 50% из отбеленной сульфитной целлюлозы, отбеливают при 0,1% оптического отбеливателя формулы

Время поглощения оптического отбеливателя составляет 10 мин. Суспензия склеивается с .2% смоляного клея и 3% сульфата алюминия ( HjO). Разделенная на 18 отдельных частей отбеленная суспензия целлюлозы смешивается с 18 ч целлншозной суспензии, которая содержит на 200 МП 5 г 1utro-целлюлозы. Количества смоляного клея и сульфата алюминия относятся не к весу суспен б-н-бНг-ЙНг

(/ VC-N

( ей.

При перемешивании к 3 группам по 6 каждая добавляются пипеткой три различных раствора гасителей.

Добавка составляет, % гасителя: 0,05, 0,1, 0,2, 1, 2, причем твердое вещество гасителя относится к твердой lutro-целлюлозе.

Расход гасителя монет быть увеличен до 5%.

Через 5 мин после добавки растворов гасителя образуют листы из супензии при помощи быстродействующего аппарата Рапид-Кеттена.

После прессования и сушки при ЭО-ЮО С этих листов определяют коэфициенты флуоресценции. Для нулевых проб изготовляют склеенный небеленый лист целлюлозы и склеенный отбеленный лист целлюлозы. В обоих случаях нет добавки гасителя. Флуоресцентный фотометр калибруетзии целлюлозы, а к сухому весу 1utro-целлюлозы. При смешивании 18 отдельных смешанных частей целлюлозы разделяются на три группы по 6 ч, К ка)эдой группе добавляются растворы, которые содержат определенный гаситель. Тремя различньми гасителями я вляются гидрохлорид соединения формулы III , гидрохлорид соединения формулы IV и соединение возвращающейся единицы формулы

2СНз00ч

ся посредством нулевых проб. Выравнивание гальванометра по нулю произЕОдится при помощи склеенного неотбеленного листа целлншозы. После этого измеряют отбеленный лист целлюлозы и калибруют гальванометр до 100.

Все испытьшаемые листы измеряются на передней и задней стороне. Окончательной измеряемой величиной служит вычисленная средняя величина. Средние величины наносятся на полулогарифмическую бумагу в зависимости примененных количеств гасителя.

На графике показана эффективность гашения по зсем трем вариантам. Кривая I - соединение по прототипу кривая 2 - соединение формулы III в виде гидрохлорида, кривая 3 - соединение формулы IV в виде гидрохлорида. Из графика видно, что гидрохлорид соединения формулы 1И и особен гидрохлорид соединения формулы IV имеет меньшую остаточную величину флуоресценции чем известные соединения .: Это указывает на то, что предла емый способ гашения является более интенсивным. Формула изобретения 1. Способ гашения оптического о беливания на волокнистом целлюлозн материале при производстве бумаги тем поверхностной обработки матери ла кислым аддитивны1«1 или аммониев ми солями соединений, содержащих г пу формулы -бИ|отличающийся тем, что целью интенсификации гашения, испо зуют соли соединений, полученных Кг()й Щ .где X-(JHj(JH|-N e , V-CO-NH ПРИ п-1 .i94te«-eH8- f.4 . г водород замещенный, или замещенный фенило ацилированием более, чем 1,5моль полиэтиленполиамина формулы: на моль терефталевой или изофталевой кислоты или функциональных производных, циклизацией в содержащие имидайолиновые группы соединения и последующим ацилированием с 0,31,0 моль алифатической дикарбоновой кислоты с алкиленовой группой с 1-6 атомами углерода или функциональ ным производным углекислоты, причем указанные соли вводят в количестве 0,05-5,0 вес.% от массы абсолютно сухого волокнистого целлюлозного материала. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полизтиленполиамина используют диэтилентриамин. 3.Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что в качестве алифатической дикарбоновой кислоты используют адипиновую кислоту, а в качестве функционального производного углекислоты - фосген или мочевину. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку материала ведут соединениями формулы , Вц или нафтилом алкил , кроме того, может Н связью, если R связь, то j. представляет собой груп-d или 4«iH,)-e где . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ № 1912647, кл. D 06 L 3/12, опублик. 1970.

-

SOS ti г . f

ЛаваЛяа пеитея,