Способ получения алифатических карбоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07C55/02 C07C51/34 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения алифатических карбоновых кислот, которые mHpdifco применяются в производстве синтетических волокон, полимер ных материалов для приготовления пластификаторов и т.д. Известен способ получения алифатических карбоновых кислот озонолизом олефинов в протонодонорных раст ворителях (низипх карбоновых кислотах, спиртах) с последующим доокислением перекисных продуктов озонолиза различными окислит ел ями 1 Нсшболее близким по технической сущности и достигаелый результатам к изобретению является способ получения алифатических карбоновых кислот общей формулы . R(cHi)nWaH, где R СОпН или СН, п 4-10, путем озонирования соответствующего циклического олефина в среде просто го или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при (-50) - 10°с с последующим разложением образовавшихся перекисных продуктов на палла диевом катализаторе в атмосфере водорода. Заход целевого продукта составляет 79-87,5% 2. Недостатком известного процесса является то, что он требует применения дорогостоящего палладиевого катализатора. Цель изобретения заключается в упрощении процесса. Поставленная цель достигается способом получения алифатических карбоновых кислот общей формулы й1СНа)„аоаН| где . COQ,H или СНд; п 4-10, путем озонирования соответствукмдего циклического или алициклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при (-50) - 20°С с последующим разложением образовавшихся iteрекисных продуктов путем обработки их низшей карбоновой кислотой С,-С при 90-95 С или вначале при 20-25 С, а затем при 70-120 с. Выход целевого продукта составляет 85-98%. Отличительным признаком процесса является проведенле обработки с пом(хцью низшей карбоновой кислоты вначале при 20-22С, а затем при 70-120С, что позволяет повысить вьзход целевого продукта и упростить процесс. Предлагаемый способ- включает замену изомеризации перекисных продуктов озонолиза олефинов в эфирных растворителях, протекающей с участием палладиевого катализатора, на ацидолиз, протекающий под влиянием доступных органических кислот, что приводит к высоким выходам целевых карбоновых кислот. При этом используют уксусную-, пропионовую или масляную кислоты. Муравьиная кислота не может быть использована для ацидолиза, посколь ку она обладает восстановительными свойствами и превращает перекисные продукты озонолиза в альдегизы, существенно снижая выход целевой карбоновой кислоты. Получение пробковой кислоты. Пример. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратны холодильником с отводом, термометро и трубкой для ввода газа, загружают 5,5 г (0,05 г-моль)циклооктена, 100 мл диоксана и 6 мл уксусной кис лоты. При температуре около через раствор пропускают озонокислородную смесь {5,5 вес.% озона) со скоростью 25 л/ч, пока не поглотится 0,05 г-моль озона. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл уксусной кислоты и выдержив ют 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 90-95 0, пока проба на перекисные соединения с водным раствором йодистого калия не будет отрицательной. Растворители о гоняют при пониженном давлении .В остатке получают белые кристаллы пробковой кислоты. Выход 8,25 г(94% Проба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина отрицательная; т.пл. 136-138°С. Пос ле перекоисталлизации из этилацетат т.пл. 139,5-140 0.Проба смешения с заведомым продуктом не показывает депрессии температуры плавления, ИК спектр идентичен спектру заведомого соединения. П р и м е р 2. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл диоксана при 20°С, затем обрабатывают, как описа но в примере 1, но вторую стадию ра ложения проводят при 70°С, получая 8,1 г(92%) пробковой кислоты, т.пл. 135-137°С, 139-140С (из этилацетата) . Примерз. Озонируют 5,5 г циклооктена в.100 мл тетрагидрофурана при (-50)С, затем обрабатывают, как описано в примере 1, получая 7,7 г (88%) пробковой кислоты, т.пл. 134-137®С, 139-140° (из этилацетата) . П р и м е р 4. Озонируют 5,5 г циклооктена. в 100 мл этилацетата при 0°С. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл пропионовой кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 120С, пока проба на перекисные соединения с водным раствором йодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении, в остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,9 г (90%), т.пл. 135138 0, 139-140 С (из этилацетата) . П р и м е р 5. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл этилацетата при +5 С. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл масляной кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при , пока проба на перекисные соединения с водным раствором йодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,8 г (89%), т.пл. 139-140С (из этиладетата). П р и м е р 6. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл этилацетата при +5°С, как описано в щэдмере 1. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл уксусной кислоты, нагревают до 90-95°С и выдерживают при этой температуре, пока проба на перекисные соединения с водным раствором йодистого калия не будет отрицательной (1 ч 40 мин). Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 8,3 г (94,5%), т.пл. 139-140°С (из этилацетата) . П р и м е р 7. Получение адипиновой кислоты. Озонируют 4,1 г (0,05 г-моль) циклогексена в 100 мл диоксана при 5-10°С, затем добавляют. 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 7,15 г (98%) адипиновой кислоты, т.пл 140-142°С, 150-152с (из этилацетата). П р и м е р 8. Получение 1,10декандикарбоновой кислоты. Озонируют 8,-25 г (0,05 г-моль) циклододецена в 100 мл диоксана при 5-10°С, затем добавляют 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 10,8 г (93,6%) 1,10-декандикарбоновой кислоты, т. пл. 119-122°С; 127-128,5 (из ледяной уксусной кислоты). П р и м е р 9 . Получение, энантоврй кислоты. Озонируют 5,75 г (6,05 г-моль)октена-1 в 100 мл диоксана при , затем добавляют 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 5,1 г (85%) энантовой кислоты, 1,4218.

Формула изобретения Способ получения алифатических карбоновых кислот общей формулы

)г,,

где R или CHj; п 4-10, путем озонолиза соответствующего циклического или алициклического олефина в среде простого или сложного эфира в Jпpиcyтcтвии; уксусной кислоты при температуре (-50)-(20)с с последующей обработкой полученных перекисных продуктов, о т л и ч а- .

ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, обработку перекисных продуктов проводят с помощью низшей карбоновой кислоты С п - с j при 90-95°G или вначале при 20-22 С, а затем при нагревании до 70-120с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Юрьев Ю,Н. Использование в органическом синтезе. М., ЦНИИТНефтехим, 1976, с. 22-44.

2.Авторское свидетельсто СССР 556135, кл. С 07 С 53/22, 1975 (прототип).