Способ получения алифатических дикарбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C55/02 C07C51/18 

Изобретение от1но€ится к усовершенствован.ному способу получения алифатических дпкарбоновых кислот, которые используются в .производстве си«тетичеаких волокон, полимерных материалов и т. д.

Известен опосо.б получения алифатических дикарбоновых кислот озонолизо м ц-иклоолефинов в растворе низших монокарбоиовых кислот с последующим оки слительным превращением продуктов озонолиза в токе кислорода или воздуха пр.и повышающейся температуре 50-85° С и в присутствии 10-30% воды . Однако осущесивлание 01кислительного превращения иродуктов озонолиза приводит к образованию побочных продуктов окисления, что услож няет процесс получения дикарбоновой кислоты нужного качества, так как требуется сложная и дорогостоящая очистка.

Наиболее бл-изок к изобретению способ получения алифатических дикарбоновых кислот озонолизом пиклоолефинов в среде низшей монОКарбонО|ВОЙ кислоты с последующим разложением продуктов озанолиза IB две ступени, сначала гидролитически в присутствии 3-10 вес. % воды п-ри 80-170° С, затем окислением образующихся продуктов воздухом или озоном при 50-90° с в присутствии катализатора-солей металлов постоянной или переменной валентности. Выход дикарбоновой кислоты 98,4%, содержание основного вещества 99,5% |2. Но в этом случае продесс окислительного разложения лерекисных продуктов длителен, Многостадиен (гидролиз продуктов озонолиза и окислительное расщепление озоном) и периодичен (из-за необходимости проведения стадии гидролиза в течение 5 час).

С целью интенсификации и упрощения процесса в способе согласно изобретению разложения продуктов озонолиза осуществляют 60-70%-ной азотной кислотой в присутствии метаванадата аммония и нитрита натрия, взятых в количестве 0,15-1,0 вес. %, при 50-100° С. Это обеспечивает наряду с хорошей чистотой и высоким выходом целевого продукта упрощение процесса за счет его одностадийности, а также сокращает длительность разложения до 1,5 час (вместо 5 час в известном).

Озонолиз циклоолефинав по предложенному способу осуществляют в среде низшей монокарбоновой кислоты при 15-20°С пропусканием через смесь со скоростью 60- 120 л/час озонированного воздуха (содержание озона 1,5-2,5 вес. %).

Продукты озонолиза соответствующего циклоолефина в среде низшей монокарбоновой кислоты далее окисляют преимущественно 65%-ной азотной кислотой в присутствии метаванадата аммония и .нитрита натрия при 50-100° С в течение 40-60 мин с последующей выдержкой при 80-100° С 30 мин. Выход целевого продукта 85-90% от теории. Чистота продукта после перекристаллизации из водной уксусной кислоты достигает 99,5%. Пример 1. ПОг циклооктена (1 г моль) растворяют в 330 г 99%-,ной уксусной кислоты. Через смесь со скоростью 120 л/час при 15-20° С пропускают озонированный воздух (содержа ние озона 2 sec. %) до появления озона на выходе из реактора. При этом образуется 218 г продукта озонолиза циклооктена в растворе 200 г уксусной кислоты, 70 г уксусной кислоты уносится потоком воздуха. Раствор продукта озонолпза добавляют в течение 60 мин к 1500 г 65%-ной азотной Кислоты с растворенными в ней 2 г и 2 г NaN02. Полученную смесь выдерживают 30 мин при 95-100° С. Получают 158 г пробковой кислоты (91,1% от теории). После промывки кристаллов водой и перекристаллизации из раствора 40%-ной азотной кислоты получают 154 г (88,9% от теории) пробковой кислоты, кислотное число 643 мг КОН/г, т. пл. 140,5° С, содержание основного вещества 99,8 вес. % (по данным хроматографического анализа). Пример 2. 16,6 г циклододецеиа (0,1 г моля) растворяют iB 67,1 г 99%-ной уксусной кислоты. Через смесь со скоростью 60 л/час при 15-20° С пропускают озонированный воздух (содержание озона 1,5 вес. %) до появления озона на выходе из реактора. При этом образуется 27,4 г продукта озонолиза в растворе 54,1 г з-чксусной кислоты, 7 г уксусной кислоты уносится потоком воздуха. Продукт озонолиза добавляют к 274 г 65%ной азотной кислоты с растворенными в ней 0,48 г NHiVOs и 0,48 г NaNOj при 70° С в течение 60 мин. Полученную смесь выдерживают 30 мин при 90-100° С. Получают 20,7 г 1,10-декандикарбоновой кислоты (выход от теории 90%). Кислоту очищают промывкой водой и перекристаллизацией из 80%-ной уксусной кислоты. Характеристика 1,10-декандикарбоновой кислоты: содержание основного вещества 99,8 вес. % (по данным хроматографичеокого анализа), т. пл. 127-128° С, кислотное число 484 мг кон/г. При.мер 3. 16,6 г циклододецена (0,1 г моля) растворяют в 66,4 г 99%-ной пропноновой кислоты. Через смесь при 10-15°С пропускают озонированный воздух (|содержание озона 2,5 вес. %) до ироокока озона. При этом образуется 28,6 г продукта озонолиза в растворе 54 г пропионовой кислоты, 5 г пропионовой кислоты уносится воздухом. Далее цродукты озонолиза обра батывают в условиях, аналогичных примеру 2. Получают 20,7 г (91% от теоретического) 1,10-декандикарбоновой кислоты. Ф lO р м у л а .изобретения Способ получбЕия алифатических дикарбоновых кислот озонолизом циклоолефинов в среде низшей монокарбоновой кислоты с последующим разложением продуктов озонолиза при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, разложение продуктов озонолиза осущестгвляют 60-70%-ной азотной кислотой в присутствии метаванадата аммония и нитрита натрия, взятых в количестве 0,15-1,0 вес. %,при 50-100° С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 3441604, кл. 260-533, опублик. 1972. 2.Авторское свидетельствоСССР № 462458, кл. С 07 С 55/02, 1972.