Способ получения левулиновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C59/32 C07C51/18 A61K31/20 

Изобретение относится к улучшенViOMy способу получения алифатичесК1 кетокарбоновых кислот, а .именно ж способу получения лавулиновой: кислоты. Лев линовую кислоту применяют для получения поверхностно-активных имоющих веществ, пластификаторо стабилизаторов, консервирующих, дези фецирующих и антибактериальных средс пигментов, инициаторов полимеризации и биохимических агентов и синтетических смол. Левулиновую кислоту пр менйют в фармацевтической, промышленности и в косметике в качестве растворителя для разделения ароматических и неароматических углеводо дов. Получаемую на основе левулиновой кислоты дифеноловую кислоту широко используют в качестве сырья для раз личных полимерных материалов - фено ных, эпоксидных и полиэфировызс смол Лзвулиновую кислоту получают из растительного сырья, в частности стеблей хлопчатника 1. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения левулиновой кислот озонолизом натурального каучука, содержащего изопреновые звенья регулярного строения, соединенные голова к хвосту , в среде хлороформа и этанола при тиипературе - . Образующийся озонид обрабатывают надглуравьиной кислотой при температуре 100°С. Образующиеся в результате реакцииперекиси разлагают водным раствором сульфата железа, добавляют раствор 2,4-динитрофенилгидразо на в соляной кислоте, отфильтровывают раствор динитрофенилгидразона левулиновой кислоты с выходом 7585% и гидролизуют продукт до левулиновой кислоты 2, Недостатками известного способа получения левулиновой кислоты является высокая температура процесса разложения озонидов, что приводит к сильному осмолению продукта реакции и необходимость выделять левулиновую кислоту в виде ее 2,4-динитрофенилгидразона. Выделение свободной левулиновой кислоты связано с трудностями гидролиза 2,4-динитрофенилгидразонов. Поэтому приведенный в известном методе выход 2,4-динитрофенилгидразона левулиновой кислоты будет неизбежно ниже для самой левулиновойкислоты после

идролиза ее гидразона (менее 0 вес. %) .

Кроме того, по известному спосоу не удается получить кристалличесую левулиновуго кислоту, что указыает на низкую степень чистоты цеевого продукта.

Цель изобретения - повышение ыхода и качества левулиновой кислоы.

Поставленная цель достигается писываемым способом получения левулиновой кислоты, заключающимся в том, что непредельный углеводород, содержащий в своем составе изопреновые звенья, регулярно соединенные голова к хвосту . Число звеньев преимущестйенно равно от 2-10000 подвергают озонолизу при температуре от -70с до -30°С в среде эфирного растворителя с последующей обработкой реакционной смеси водородом в присутствии палладиевого катализатора, преимущественно при давлении 1-6 атм и окислением ее кислородом в среде этилацетата при температуре от -40 до f25C. Выход целевого продукта составляет 85-95%, степень чистоты 96-99%. Озонолиз лучше проводить в смеси эфирного растворителя и низшего спирта.

Процесс окисления инициируют примесью озона 0,01-0,1% Од в 0), УФ-облучением или другим подобным способом инициирования или катализируют окисление соединением переходного металла (например, ацетатом кобальта). Образовавшиеся при окислении перекиси разрушают контактированием с тем же палладиевым катализатором, который применялся при разложении перекисных продуктов озонолиза в тех же условиях. Затем упаривают растворитель, к остатку добавляют хлороформ и отфильтровывают янтарную кислоту (5-10%), которая, очевидно, образуется из изомерного 2,5-диметил-1,5-циклооктадиена, присутствующего в исходном 1,5-диметил-1,5-циклооктадиене. Соответствующую янтарной кислоте примесь 2,3-бутадиона удаляют при вакуумировании продукта после упаривания растворителя. Получают практически индивидуальную левулиновую кислоту (степень чистоты составляет 96-99%).

Количество применяемого растворителя определяется растворимостью исходного соединения. Необходимость стадии выделения целевого продукта определяется загрязненностью исходного соединения примесями. При использовании чистого исходного соединения описываемый способ позволяет получать целевой продукт высокой степени чистоты без дополнительной обработки.

Отличительными признаками способа является то, что процесс озонолиза ведут при температуре от -70 до в среде эфирного растворителя с последующим разложением пе рекисного продукта озонолиза обработкой реакционной смеси водородом в присутствии палладиевого катализатора и окислением ее кислородом при температуре от -40 до f25°C в среде этилацетата.

Сущность способа подтверждается следующими примерами:

Пример. В четырехгорлу колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и отводом, термометром и трубкой для ввода газа загружают 13,6 г (0,1 г-моль) 1,5-диметил-цис,-цис-1,5-циклооктадиена и 100 мл перегнанного этилацетата. При температуре 1-5°С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 30 /ч до обнаружения озона на выходе из реакционной колбы (по выделению иода из водного раствора 5 йодистого калия). Всего поглощается 9,6 г (0,2 Гмоль) озона. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара и перемешивают в атмосфере водорода при 0 комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба с иодкрахмальной бумажкой не будет отрицательной, продукт содержит 10% альдегидов. Катализатор отфильтровывают и .в 5 раствор пропускают кислород, содержащий в качестве инициатора 0,01 вес.% озона, со скоростью 20 л/ч в течение 7 ч в температуре -40с. Реакционную смесь продувают азотом, снова добавляют 0,1 г катализатора Линдлара и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере водорода, . как описано выше. После отфильтровывания катализатора раствор упаривают и остаток вакуумируют (1-2 мм), получая 22 г бесцветной вязкой жидкости, содержащей белые кристаллы. К полученному продукту добавляют 30 мл хлороформа, охлаждают до -10 С и отфильтровывают кристаллы янтарной кислоты (1,1 г). После упариванияхлороформа получают 20,9 г ; (90%) левулиновой кислоты в виде бесцветной маслянистой жидкости, которая постепенно.закристаллизовывается, т. пл. 34-36С.

П р и м е р. 2,. Озонируют 13,6 г (0.1 г-моль) 1,5-димeтил-циc,-циc-l ,5-циклооктадиена в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, содержащих 60 8 мл (0,2 г«моль) метанола при 5 С и затем гидрируют/ как описано в предыдущем примере (в реакционной смеси содержится.15% альдегидов). Катализатор отфильтровывают и фильтрат упаривают под вакуумом, получая 20 г