Способ выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата Советский патент 1981 года по МПК C07C69/76 

кислот и метилбензокумариндикарбоксилат этерификацией остатка метанолом, дистилляцией метанольного раствора с вьщелением маслянистой фракци перекристаллизацией этой фракции из метанола с выделением ди- и триметиловых эфиров дифенилди- и трикарбоновых кислот) из остатка от дистилляции, перекристаллизацией из бензола и толуола получают диметиловый эфир бензокумариндикарбоновой кисглоты Г2 .

Известны также способы вьаделения диметилтерефталата, диметилтерефталата и метилового эфира п-толуиловой кислоты или метилового эфира п-толуиловой кислоты, изомерных фталатов и п-формилметилбензоата из дистилляционных остатков, полученных при очистке диметилтерефталата З - 7

Однако ни один из этих способов не предусматривает выделение ценного промышленного продукта - триметилового эфира тримеллитовой кислоты, который ранее сжигался вместе с отходами .

Цель изобретения - утилизация отходов производства диметилтерефталата.

Поставленная цель достигается способом выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата,при этом отходы, полученные при дистилляции остатка, образующегося послл отделения метанола из фильтрата после первой кристаллизации диметилтерефталата, подвергают ректификации вначале при 120-175°С и давлении 4065 мм рт.ст., а затем при 190-2ID°C и давлении 8-15 мм рт.ст., после чего полученную фракцию отрабатывают, 10-35%-ным водным раствором углекислого калия, затем к реакционной масс добавляют ацетон в количестве 50 300 мл на 100 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, ацетоновый слой отделяют от водного, прог ывают водой до нейтральной реакции и упарив ают.

Таким образом, отходы подвергают ректификации при 120-175с и давлении 40-65 мм рт.ст. для удаления низкокипящих компонентов. Затем при 8-15 мм рт.ст. и 190-210°С выделяют триметиловый эфир тримеллитовой кислоты, который очищают от свободных кислот обработкой водным раствором углекислого калия. Для увеличения степени извлечения эфира раствор обрабатывают химическим реагентом, в качестве которого используют ацетон, удаляемый в посЛедук«дем отгонкой. Предварительная очистка ректификацие при 40-65 мм рт.ст. предназначена для отделения низкокипящих соединений, таких как п-формилметилбензоат, п-толуилтолуилат, отрицательно влияющих на качество полиэфирных воЛокон.

Затем при давлении 8-15 мм рт.ст. в интервале температур 195-210 С выделяют фракцию, содержание триметилового эфира тримеллитовой кислоты в которой составляет 80-85%. Кислотвое число фракций равно 30 ед. (50.20). Для нейтрализации свободных кислот фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты обрабатывают водным раствором углекислого калия при нормальных условиях.

Для увеличения выхода триметилового .эфира тримеллитовой кислоты смесь обрабатывают химическим реагентом, в качестве которого используют ацетон. Ацетоновый раствор тримети5 лового эфира тримеллитовой кислоты после отделения водного слоя и промывки водой упаривают или подвергают перегонке для удаления ацетона.

Получают триметиловый эфир тримел0 литовой кислоты со степенью чистоты 90-95%.

Пример i. Состав остатка, вес.%:

п-формилметилбензоат 1,78 5 Диметитерефталат 7,33

п-толуилтолуилат . 4,45

Триметиловый эфир30,21

тримеллитовой кислоты

Диметиловыё эфиры

дифенилдикарбоновых

кислотб,65

Триметиловыё эфиры

дифенилтрикарбоновых

кислот . 11,44

Неидентифицированные

соединения15,89

Высокомолекулярные

соединения22,25

1815 г остатка подвергают вакуумной ректификации в две стадии. При 0 давлении 50 мм рт.ст. в интервале температур 120-170С отбирают фракцию весом 310 г, содержащую в качестве .основных компонентов п-формилметилбензоат, п-толуилтолуилат и диме5 т.илтерефталат.

На второй стадии при давлении 10 мм рт.ст. отбирают фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты, кипящую при 195-210°С. Вес фракg ции 570.г, содержание триметилового эфиратримеллитовой кислоты 83%; 25 г полученного эфира обрабатывают 20%-ным водным раствором углекислого калия (100 мл) при перемешивании в течение 30 мин. К реакционной смеси для предотвращения образования эмульсии добавляют 50 мл ацетона. После отделения водного слоя и промывки ацетонового раствора триметилового эфира тримеллитовой кислоты во0дои до нейтральной реакции (3 х

50 мл) из сщетонового слоя упаривают ацетон. Получают 18,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты с чистотой 92%, не содержащего свободных 5 кислот.

Пример 2. Состав остатка, вес,%:

п-формилметилбензоат1,55

Диметилтерефталат5,44

п-толуилтолуилат4,65

Триметиловый эфир

Фримеллитовой кислоты27,83

Диметиловые эфиры

дифенилдикарбоновых

кислот6,85

Триметиловые эфиры

дифенилтрикарбоновых

кислот12,00

Неидентифицированные

соединения17,25

Высокомолекулярные

соединения24,43

1660 г остатка подвергают вакуумной ректификации в 2 стадии. При давлении 50 мм рт.ст. в интервале температур 120-175° С отбирс1ют фракцию весом 205 г, содержащую в качестве основных компонентов п-формилметилбензоат, п-толуилтолуилат и диметилтерефталат.

На второй стадии при давлении 10 мм рт.ст. и 195-210°С отбирают фракцию триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Вес фракции 550 .г, содержание триметилового эфира тримеллитовой кислоты 86%.

50 г полученного триметилового эфира тримеллитовой кислоты обрабатывают 20%-ным водным раствором углекислого калия (200 мл) при перемешивании в течение 30 мин.

К реакционной смеси добавляют 90 мл ацетона, водный слой отделяют и промывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовОй кислоты водой до нейтральной реакции (3 X 90 мл), а затем удаляют ацетон

Получают 38,1 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты с чистотой 95%. Выход 85% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 3.. 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученного ректификацией остатка после отделения диметилтерефталата от побочных продуктов окисления и этерификации, как описано в примере 1, обрабатывают в течение 30 мин 10%HbJM водным раствором (200 мл). К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой отделяют и ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты проливают водой до нейтральной реакции (3 к 100 мл), а затем упаривают. Получили 34,4 г триметиловтаго эфира тримеллитовой кислоты, выход составляет 72% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример4, 50 г триметилового эфир.а тримеллитовой кислоты, полученного как описано в примере 1, обрабатывсиот-в течение 30 мин 200 мл

35%-ного водного раствора , К реакционной смеси добавляют ацетон (100 мл), водный слой отделяют и промывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты водой 5 до нейтральной реакции. Затем удаляют ацетон,

Получают 33,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 70% в расчете на триметиловый эфир триO меллитовой кислоты.

Пример 5, 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученного по примеру 1, обрабатывают в течение 30 мин 200 мл 25%-ного водного раствора K,COj . К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой отделяют и промывают ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты водой до нейтральной реакции (3 х 100- мл) . Затем удаляют ацетон.

Получают 40,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, выход 85% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

5 Пример 6. 50 г триметилово.го эфира тримеллитовой кислоты, полу- ченных по примеру 1, втечение.30 мин обрабатывают 200 мл 20%-ного водного раствора . К реакционной смеси

0 добавляют 25 мл ацетона, водный слой отделяют и ацетоновый раствор триметилового эфира тримеллитовой кислоты промывают водой до нейтральной реакции (3 X 100 мл). Затем удаляют аце5 -тон.

Получают 37,1 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 78% в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 7, 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученных по примеру 1, в течение 30 мин обрабатывают 200 мл 20%-ного водного раствора . К реакционной смеси прибавляют 150 мл ацетона,

5 водный слой отделяют, и из гщетонового слоя после пpo 4JIвaния водой до нейтральной реакции (3 х 100 мл) удаляют ацетон.

Получают 35,5 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 74%

в расчете на триметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Пример 8. 50 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, полученных по примеру 1, обрабатывают

в течение 30 мин 200 мл 20%-ного водного раствора , К реакционной смеси добавляют 100 мл ацетона, водный слой отделяют, и из ацетонового

Q раствора триметилового эфира тримеллитовой кислоты после промывания водой (3 X 100 мл) до нейтральной реакйии удаляют ацетон.

Получают 40,6 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Выход 35%

в расчете на трйметиловый эфир тримеллитовой кислоты.

Формула изобретения

Способ выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата, отя.и чающийся тем, что, с целью утилизации последних, отходы, полученные при дистилляции остатка, образующетося после отделения метанола из фильтрата после первой кристаллизации диметилтерефталата, подвергают ректификации вначале при 120-175с и давлении 40-65 мм рт.ст. а затем при 190-210с и давлении 8-15 мм рт.ст., с последующей обработкой полученной фракции 10-35%-ным водным раствором углекислого калия, после чего к реакционной массе доба вляют ацетон в количестве 50-300 мл на 100 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты, ацетоновый слой отделяют от водного, промывают водо до нейтральной реак.ции и упаривают.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ЧССР 113394, кл. 120 19/03j опублик. 1965.

2.Патент ФРГ 1142852, кл.. 120, опублик.- 1963.

3. Патент ПНР 63478,

12,0 14, опублик. 1971.

кл 4. Патент СССР № 676161, кл. С 07 С 67/48, 1977..

.5. Авторское свидетельство СССР 642198, кл. С 07 С 69/80, 1977.

6.Патент Японии 44212, кл. 16 С 61, опублик. 1970.

7.РЖ X, 1973 18 Н.14 1 П (прототип) .