Способ получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3-пропандиолов Советский патент 1987 года по МПК C07C31/20 C07C29/136 

Изобретение относится к способу получения 2-замещенных или 2,2-заме- щенных 1,3-пропандиолов, которые могут быть использованы в качестве .. пластификаторов, растворителей.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1,К 82 г боргидрида натрия, смешанного со 120 г тщательно измельченного и свежепрокаленного (3 ч при 400-500°С) безводного хлористого кальция, приливают 1100 мл сухого тетрагидрофурана, энергично перемешивают при 70°С в течение 45 мин, а затем прибавляют 244 г ди- пропилмалонового эфира с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. Перемешивание продолжают без нагрева еще 1 ч и при в течение 20 ч, а затем при перемешивании отгоняют большую часть тетрагидрофурана (800 мл). К остатку медленно при перемешивании прибавляют 1100 мл воды и 160 мл концентрированной соляно кислоты (до кислой реакции по конго) После полного растворения остатка отделяют маслянистый слой, а водный слой экстрагируют три раза 300 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промы- вают 10%-ным раствором хлористого н атрия до нейтральной реакции, . сушат над б.езводным сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток затвердевает при комнатной температуре. Его подвергают вакуумной перегонке, отбирают фракцию 145-155°С/5 мм рт.ст. которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл. 54-56 С. Если остаток остается жидким, к нему прибавляют раствор 50 г гидроокиси калия в 400 мл этилового спирта, кипятят 3 ч отгоняют этиловый спирт, твердьй остаток растворяют в 150 мл воды, отделяют маслянистый слой, водный слой промывают три раза 75 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промывают два раз 150 мл насьш еннЬго раствора хлористого натрия, сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток подвергают вакуумной перегонке. Получают 120 г 2,2-дипропил-1,3-про- пандиола (75,5% от теоретического).

П р и м е р 2. Исходят из 24,4 г гексилмалонового эфира. Синтез проводят аналогично примеру 1. Отбирают фракцию 145-155 С/5 мм рт.ст., кото

5

0

5

рая при стоянии застывает в воскообразную массу с т.пл. 32-35 С. Выход продукта (2-гексил-Г,3-пропандиола) 12,1 г (75,9% от теоретического).

ПримерЗ. К160г быстро измельченного безводного (непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого алюминия осторожно по каплям прибавляют сухой диглим. Первые капли реагируют бурно со вспыхиванием. Когда прибавлено около 10 мл диглима, вспыхивание прекращают и диглим можно прибавлять быстрее с такой скоростью, чтобы реакционная смесь умеренно дымилась. Всего в течение 2,5 ч при перемешивании прибавляют 300 мг диглима. Когда весь диглим прибавлен, реакционную смесь осторожно нагревают до растворения бромистого алюминия, дают охладиться до 35°С, прибавляют при перемешивании 120 мл сухого этилового эфира, 244 г дипропилмалонового эфира и еще 500 мл сухого этилового эфира. Затем малыми порциями прибавляют 67 г борогидрида натрия с такой.скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела (в течение 3 ч, при

перемешивании). После того, продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают еще 10 ч при слабом кипении. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают

5 в 5-литровый фарфоровый стакан и медленно при перемешивании прибавляют 15 мл воды, а-затем 20 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты. Когда смесь становится кашеобразной, при0 бавляют соляную кислоту (1:1) до кислой реакции по конго и полного раст- ворения осадка. Маслянистый слой отделяют, водньй слой промывают 3 раза 100 мл этилового эфира. Эфирные вы5 тяжки соединяют с маслянистым слоем, , промывают 10%-ным раствором углекислого натрия до щелочной реакции, а затем насьш;енным раствором хлористого натрия до нейтральной реакции. При

0 этом часть эфирного слоя превращается в кашеобразную массу,.которую отделяет от водного слоя, отсасывают от него эфирньй раствор, а твердый остаток нагревают при перемешивании с

55 75 мл 15%-ного водного раствора гидроокиси натрия до превращения остатка в жидкий маслянистый слой, который при охлаждении застывает. Застывший сырой продукт отсасывают от щелочи,

промывают насьщенным раствором хлористого натрия, обрабатывают 60 мл этилового эфира, отфильтровывают эфиный раствор от нерастворимого остатка, который снова подвергают нагреванию со щелочью. Эту операцию повтори ют несколько раз, пока не получают малое количество (несколько грамм) остатка, не изменяющегося при нагревании со щелочью. Соединенные эфирны растворы сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию 145-155 С/5 мм рт.ст., которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл. 54-56 С. Выход 2,2-дипрапшт- 1,3-пропандиола 149,5 г (93,3% от теоритического).

Пример 4. К 16,О Г быстро измельченного безводного (непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого йлюминия приливают при перемешивании и охлаждении в течение 10 мин 150 мл сухого моноглима, затем смесь 6,7 г борогид- рида натрия и 75 мл моноглима в течение 20 мин и 24,4 г дипропилмалоново- го. эфира в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нагревают при перемешивании при 70 € в течение 20 ч, дают охладиться и медленно при перемешивании, приливают реакционную смесь к раствору 10 мл соляной кислоты в 30 мл воды. Верхний органический слой отделяют, а водньш слой промывают три раза 30 мл этилового эфира. Эфирные растворы соединяют с органическим слоем, промывают насьщенным раствором хлористого натрия при нейтральной реакции, сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и мо- ноглим, а остаток обрабатывают по примеру 1. Выход 2,2-дипропил-1,3- пропандиола 12,3 г (80,1% от теори- у-ического) .

П р и м е р- 5. Исходят из 40,4 г метилэтилмалонового эфира. Синтез

Редактор Н.Киштулинец ТехредА.Кравчук Корректор М.Демчик

Заказ 4397/29 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4.

проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что водный слой всегда на- сьщают хлористым натрием. Отбирают фракцию 90-98 С/5 мм рт.ст,, которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл. 40-41 С. Выход 2-метил-2-этил- 1,3-пропандиола 17,3 г (74,5% от теоретического) .

0 Примерб. Исходят из 54,4 г октилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3. Отбирают фракцию 148-158°С/5 мм рт.ст;, которая застывает в бесцветную массу с т.пл. 5 34-36.С. Выход 2-ОКТИЛ-1,3-пропандиола 30,3 г (80,6% от теоретического). П р и м е р 7. Исходят из 24,4 г дипропилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3 с той разницей, 0 что вместо бромистого алюминия используют безводный, хлористый алюминий, очищенньй возгонкой непосредственно перед синтезом. Выход 2,2-ди- пропш1-1,3-пропандиола 14,5 г (90,0% 5 от теоретического).

П р и м е р 8. Исходят из 38 г бромистого алюминия, непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы, 75 мл диглима, 150 мл этило- 0 вого эфира и 65 г дибутилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3. Отбирают фракций 15 о-1б6 /6 ммрт.ст. ,- которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл. 59-61°С. Выход продук- 5 та (2,2-дибутил-1,3-пропандиола) 35,8 г (79,5% от теоретического).

Пример 9. Синтез проводят по примеру 3 с тем различием, что применяют бромистый алюминий, непосредст- 0 венно перед синтезом взятый из запаянной ампулы. Выход целевого продукта (2,2-ДИПРОПИЛ-1,3-пропандиола) по- вьш1ается до 83,2% от теоретического).

Использование изобретения позво- 5 ляет упростить процесс за счет использования малолетучего сырья и пожаробезопасного натрийборгидрида, а также исключения из состава реакционной смеси коррозионно-активной щелочи.