Было найдено, что фенол, его гомологи и их продукты замещения, как галоидофенолы или фенолкарбоновые кислоты, при многочасовом действии на них серы, преимущественно в большем, чем молекулярном количестве, в присутствии щелочей переходят в новые тиопроизводные, которые имеют свойство протравлять в щелочном растворе хлопок, не окращивая его, и закреплять затем основные красители прочно против мытья. Количество применяемой щелочи может колебаться в щироких пределах, от необходимого минимума для образования фенольной соли до многократного количества, при чем в последнем случае количество серы также должно быть повышено для
образования высших полисульфидов.
От описанного в „Monatshefte fur Chemie Band IV (1883), стр. 166, действия серы на сухой фенолят натрия, состоящего в том, что сухой фенолят натрия нагревают короткое время, около 1 часа, до 180 -200 с Va мол. серы, предлагаемый способ отличается присутствием воды при реакции, большей продолжительностью действия и значительно большим, - около трехкратного, количеством серы. Это дает возможность образования высокомолекулярных продуктов присоединения серы к фенолу, которые имеют способность действовать, как протравы, в то время, как получаемый по вышеуказанному способу диоксидифенилдисульфид, с выходом от 20-25%, не оказывает протравного действия, а наблюдавшаяся вместе с ним темная смола закрепляет основные красители слишком тускло; кроме того, небольшой выход его (25%) ограничивает техническое применение.
Яналитические исследования новых продуктов показывают в среднем значительно большее содержание серы и меньшее водорода, чем соответствуюшие диоксидифенилдисульфиду. Так, при загрузке 38 вес. ч. фенола и 30 или 45 вес. ч. серы при приведенных условиях в нижеследующих примерах получают производные тиофенола с содержанием серы соответственно в 29,41 % или 38,8%. Осажденное соляной кислотой и растворенное в ацетоне тиопроизводное примера 1 содержит 30% серы, в то время, как диоксидифенилдисульфид показывает содержание серы лишь в 25,6%. В остальном элементарный состав этих соединений зависит от количества примененной серы и времени нагревания. Повидимому реакция протекает при этом таким образом, что образовавшийся сначала диоксидифенилдисульфид воспринимает дальнейшие количества серы и при одновременном выделении сероводорода, которьш энергично образуется во все время нагревания, конденсируется в большие молекулы, обладаюш;ие коллоидальными свойствами, особенно желательными при применении этих продуктов в качестве протрав и дубильных веществ.
По данным М. Lange (Вег. 21, 1888, стр. 260) присоединение серы к фенолам оканчивается быстро следующим затем растворением серы, и образовавшийся тиофенол непосредственно после этого выделяется подкислением сплава. Процесс присоединения серы заканчивается в час, максимум 2 часа.
Подробнее описывается способ в двух примерах, с р-нафтолом и резорцином, в то время, как о методе присоединения серы к самому
фенолу данных не имеется. При работе с количественными соотношениями, соответствующими примерам с р-нафталом и резорцином, получают сплав, который при подкислении осаждает на дно свободный тиофенол, в виде довольно жидкой, не застывающей и при длительном стоянии смолы, лишь частично растворимой в горячем спирте и ацетоне.
В противоположность этому, согласно примерам 1 и 2, из тиофеноловых сплавов свободные тиофенолы осаждаются в виде белых, обемистых хлопьев, которые окончательно превращают весь раствор в густую массу и растворяются без остатка в спирте и ацетоне уже на холоду и в любом соотношении.
Внешние физические свойства, следовательно, совершенно различны и указывают на то, что имеются две химически совершенно различно построенные группы. Одна группа представляет по своим свойствам и способу образования низшую ступень продукта присоединения серы к фенолу и может рассматриваться только, как предварительная ступень к более глубоко идущему процессу присоединения серы и конденсации новых тиосоединений, составляющих другую группу. В опубликованной в Chemikerzeitung 1907, стр. 936, работе МбЫаи упоминается изготовление тиофенолов нагреванием фенолов или их щелочных солей с излишком полисульфида. Более подробные данные относительно условий опыта с примерами не приведены. Судя по описанным свойствам (постоянное отщепление серы в влажном состоянии и в щелочном растворе), эти тиофенолы следует считать за дисульфиды с слабым цепеобразным примыканием излищка серы, но не как высшие степени конденсации дисульфидов с прочно связанной серой, постоянных и в щелочном растворе. С этим согласуется также их совершенно различное отношение к органическим растворителям. В то время, как
тиофенолы Mohlau едва растворимы даже при нагревании, напр., в ацетоне или спирте, полученные по примеру 1 и 2 настоящего способа свободные тиофенолы быстро переходят в раствор на холоду при незначительном количестве ацетона и спирта. Их щелочные растворы вполне постоянны и не выделяют серы даже после многих недель стояния.
Пример. 38 вес. частей фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. частях воды и затем нагревают около 30 часов с обратным холодильником с 34 вес. ч. порощкообразной серы, повышая постепенно температуру до 170-180°. Полученная на холоду почти твердая масса легко растворима в теплой воде и осаждается при 50-60° разбавлен:ной соляной КИСЛОТОЙ. Отсасывают, промывают, растворяют снова, при нагревании, приблизительно в 30 вес. частей соды и 400 вес. ч. воды и высаливают сначала твердой повареной солью, затем насыщенным раствором, пока происходит осаждение. В заключение осадок отсасывают и высушивают.
Полученный продукт представляет слабо желтоватый порошок, растворяющийся в теплой воде с одинаковым цветом, особенно при прибавлении небольшого количества соды, и протравляющий в данном растворе с слабо желтоватым, удаляемым уксусной кислотой, оттенком. Кислоты осаждают свободные производные тиофенола в виде белой обемистой хлопьевидной массы, растворимой легко в спирте и ацетоне и очень мало в бензоле, хлороформе и ледяной уксусной кислоте.
П р и м е р 2. 38 вес. ч. фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. ч. воды и нагревают затем до 180-190° 30- 40 часов с 20 вес. ч. порошкообразной серы с обратным холодильником. Полученную вязкую жидкую массу разбавляют водой, осаждают разбавленной соляной кислотой до
исчезновения щелочной реакции, переводят полученный продукт реакции снова в раствор с помощью необходимого количества разбавленного раствора соды и при слабом кипячении, высаливают глауберовой солью, затем высушивают почти бесцветную тестообразную массу при слабом нагревании, предпочтительно в вакууме. Полученная масса в растертом виде представляет светло серо-зеленоватый порошок, легко растворяющийся в теплой воде при прибавлении небольшого количества соды, с слабо желтоватым оттенком. Выделенное кислотами свободное производное фенола обладает теми же, приведенными в примере 1, свойствами растворимости.
Пример 3. 26 вес. ч. о-хлорфенола растворяют в 20 в. ч. воды и 8,5 в. ч. гидрата окиси натрия и кипятят при помешивании с 10 вес. ч. серы около 30 часов на масляной бане с обратным холодильником. Сливают, затем, водный раствор с осевшего слоя смолы, переводят последний в раствор нагреванием с 200 вес. ч. воды и 15 вес. частей соды фильтруют, если необходимо, высаливают сульфатом натрия и высушивают отделившуюся зеленоватую вязкую массу при слабом нагревании, пока проба при остывании не станет твердой и способной истираться в порошок. Полученная масса представляет желтовато-зеленый, растворимый в воде с слабо желтоватым окрашиванием, порошок тех же качеств, как и в примере 1.
Пример 4. Растворяют 56 вес. частей р оксибензойной кислоты в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия, прибавляют 24 вес. частей соды и 26 вес. ч. серы, кипятят 30 - 40 часов с обратным холодильником и осаждают из прозрачного зеленоватого раствора продукт реакции в виде светлой смолистой массы, растворяющейся: в щелочах почти бесцветно, в спирте, ацетоне, эфире легко и в бензоле лишь с большим трудом.
Пример 5. 44 вес. ч. р- крезола растворяют в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия и кипятят с 20 вес. ч. серы 30-40 часов с обратным холодильником. После этого подкисляют, отгоняют током пара возможно присутствующие еще следы крезола и растворяют снова в горячем растворе соды. Свободное тиокрезолпроизводное при обыкновенной температуре представляет вязкую смолистую массу, растворимую в щелочах с слабо желтоватым цветом
и легко растворимую в спирте, эфире и ацетоне.
Предмет патента.
Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов, отличающийся тем, что фенол, его гомологи или продукты замещения, как, например, хлорофенолы или фенолкарбоновые кислоты, нагревают с водной щелочью и серой, с применением более 1 атома серы на 1 молекулу фенолов, до образования аморфных продуктов, легко растворимых на холоду в алкоголе или ацетоне.
