Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена Советский патент 1981 года по МПК C07F11/00 

Изобретение относится к области химии и тонкой химической технологии редких элементов, в частности к улучшенному способу получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, которые могут быть использованы для получения молибденовых катализаторов, а также в качестве исходного вещества во мно,гих реакциях органического и неорганического синтеза. Известен способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, в частности тетраформиата димолибдена Мо (0,jCI-l)j, , путем взаимодействия .тетраацетата димолибдена с муравьиной кислотой в атмосфере инертного газа при в течение 1-1,5 ч, В результате получают раствор желтого цвета, который фильтруют в атмосфере инертного газа и затем охлаждают до в течение 12 ч тоже в инертной среде, принимая меры, чтобы температура не по низилась на один-два градуса, так как при8 с может произойти замерзание реакционной смеси. Из охлаждаемого раствора выделяют осадок искомого пррдукта желтого цвета с выходом 72% 1. Недостатком известного способа является ограниченное применение его только для тех карбоновых кислот, .которые существуют в использованном тем пературном интервале (10-90 0) в жидком состоянии, и по своим химическим свойствам способны замещать ацетатные группы в исходном MOj COjCCHj )( , Кроме того, способ получения тетраформиата многостадиен, все операции, включая фильтрование и длительную очистку продукта, следует проводить в инертной атмосфере. Особенная экспериментальная сложность этого метода заключается в длительном выдерживании реакционного раствора точно при 10°С и понижение ее даже на 2С может привести к неудачному синтезу из-за замораживания реакционной смеси. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 38 к предлагаемому является способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена путем взаимодействия карбоннла молибдена Мо(СО)д с карбоновой кислотой или ее ангидридом в среде диметилового эфцра диэтиленглйколя (диглима) при нагревании этой смеси в колбе, с обратным холодильником при в атмосфере инерт ного газа в течение 8 ч. При этом под черкивается важность 30-кратного избытка диглима по отношению к количест ву уксусной кислоты, применения двуокиси углерода для создания инертной среды и необходимость строгого регули рования скорости подъема температуры в течение 1,5 ч при общем времени нагревания реакционной смеси 8 ч 2. Недостатками этого способа являются необходимость поддерживания высоко температуры, а также использование зн чительных количеств (тридцатикратный избыток) дорогостоящего растворителя-диглима, длительность (8ч) и многостадийность процесса, строгий контроль скорости подъема температуры и неустойчивый выход тетракарбоксилата который колеблется от 30 до 80%, в за висимости от количества образующихся при реакции окисления Мо(СО)б побочных производньгх молибдена в виде трех ядерных комплексов молибдена с ацетат ными мостиковыми группами. Цель изобретения - упрощение и интенсификация процесса, увеличение выхода целевого продукта и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения ди- ;мерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, в качестве исходного соеди нения молибдена используют димерный кластерный хлорид димолибдена, преимущественно КцМодСЦ, (NHi)j MOjtClg , (NHj,)5Mo2ClgН О, и подвергают его взаимодействию с карбоновой кислотой или ее солью, взятых в мольном соотношении 1:(4-12), в среде воды. При этом взаимодействие проходит по следующей суммарной схеме реакции |ЧMozCl + RCOONH), MoiCOiCR) +4НН(,8с и реакцию проводят в течение 15-20 ми Исходную хлорсодержащую соль димолибдена растворяют при энергичном перемешивании в водном растворе кислоты или ее соли, взятых, как указан с избытком. Через 5 мин образуется осадок димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, характеризую щегося очень малой растворимостью в воде. Для полноты осаждения реакционную смесь можно охладить в холодильнике при в течение 10-15 мин. Выход димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена количественный (попытка определить молибден в- маточном растворе не привела к положительным результатам). Чистота полученного продукта составляет 99,97%. Выбор условий реакции, в частности проведение реакций в водных растворах, обусловлен следующими причинами. Производные Мо,.|С1 и Мо С 1/ растворяются в воде и могут существовать в водных растворах без разрушения связи металл-металл в течение 4 ч. При ,этом образуется промежуточный аква комплекс, способствующий дальнейшему взаимодействию с карбоновой кислотой. Если реакцию проводить непосредственно с карбоновой кислотой при отсутствии воды, димерный кластерный тетракарбоксилат молибдена не образуется или образуется с малым выходом, и не выделяется в твердую фазу. Кроме того, вода, как необходимый компонент реакции, позволяет расширить число применяемых карбоновых кислот за счет взаимодействия с их солями. Выбранные соотношения исходных компонентов 1:4-12 обусловлены следующим. При соотношении димерный кластерный хлорид молибдена: карбоновая кислота или ее соль, меньшем, чем 1:4, наряду с основным процессом, проходят реакции гидролиза, и выход целевого продукта уменьшается. При соотношении компонентов, большем, чем 1:12 в реакционной смеси создаются условия для соосаждения карбоновой кислоты или ее соли, и чистота искомого продукта ухудшается. Процесс получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена состоит в образовании промежуточного аквахлорокомплекса димолибдена, получающегося при растворении Мо СЧзв вов последующем взаимодействии де, и промежуточного комплекса, в коэтоготором сохраняется связь молибден-молибден, с готовыми мостиковыми бидентатными лигандами, имеющимися в водном растворе из-за диссоциации кислоты или ее соли. Пример 1. Получение Мо (НСОО),, Нз,0. Навеску (1 г) помещают в коническую колбу, где находится 40 мл 0,5 N водного раствора HCOGNHi . Соотношение KiiMojClg : НСООМНц 1;12. Смесь перемешивают при комнаткой температуре в течение 5 мин и выделивший ся продукт ярко-желтого цвета отделяют фильтрованием, промывают двумя пор циями дистиллированной воды, затем этанолом и высушивают под вакуумом при комнатной температуре, Чистота по данным химических анализов и ИК-спект роскопии, составляет 99,90%, Найдено, %; Но 48,5; С 11,7; Н 1,4. Вычислено, %; Мо 49,4; С 12,3; Н 1,,2. Пример 2. Получение Мо(О С-CH{OH)-CgH5)i, - производное с миндальной кислотой (Н mind). Навеску (NN4) Hj.D (0,2 г) помещают в колбу, где находятся 20 мл водного раствора, содержащего О,2452 миндальной кислоты, соотношение исход ных реагентов 1:5. Смесь энергично пе ремешивают в течение 5 мин. Для полно ты осаждения димерного кластерного те раминдалата димолибдена раствор с оса ком охлаждают до и выдерживают пр этой температуре 15 мин. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом, высушивают в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта составляет 0,2567 г или 99,9%. Чис. тота 99,92%. Найдено, %; Мо 24,4; С 47,6; Н 3,3. Вычислено, %: Мо 24,1; С 48,2; Н 3,5. П р и м е р 3.Получение )j,, Йавеску (NH., )5-Мо,С1с, (1 г) помещают в колбу, где находятся 30 мл водного раствора, содержащего 0,9942 CHaCOONHij. Соотношение реагентов 1:8 (1 г). (NH)5-MOjCl9 - 0,9942 г (CHjCOONHv). Смесь энергично перемеши вают в течение 5 мин, Лля полноты осаждения димерного тетраацетата димолибдена раствор с осадком охлаждают до 5°С и выдерживают при этой темпера туре 10 мин. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество желтого цвета отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом, высуши вают в вакууме при комнатной температуре. Чистота 90,90%. Выход продукта 0,6769 г (98,0%). 8 0 Найдено, %: Мо 44,55 С 22,7; Н. 2,3. Вычислено, %: Мо 44,8; С 22,4.; Н 2,8. Пример 4. Получение MOj.(OiCCH,,Cl), . Навеску (NH, )jMo,pl, . (1 г) помещают в колбу, где находятся 30 мл водного раствора, содержащего 1,2508 г монохлоруксусной кислоты, соотношение компонентов 1:8,2. Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин. Далее опыт ведут, как в примере 2. Выход продукта 0,8861 г или 99,1%. Чистота 99,8%. Найдено, %j Мо 34,0; С 17,0; Н 1,2; С1 25,8. Вычислено, %: Мо 34,6; С 17,3; Н 1,4; С1 25,6. Пример 5. Получение Мо5,(ССЦСОО)ц. Навеску 1 г (NH ц),-Мо С1,-N,.0 помещают в колбу, где находится 30 мл водного раствора, содержащего 2 г трихлоруксусной кислоты, соотношение компонентов 1:8, смесь энергично перемешивают в течение 3 мин. Далее опыт ведут, как в примере 2. Чистота 99,90%. Выход 1,3535 г (99,6%). Найдено, %: Мо 23,2; С 12,0; С С1 50,1. Вычислено, %: Мо.22,8; С 11,4;. С1 50,5. П р и м е р 6. Получение Moj(OjCCHj Ce sHНавеску (1 г) фенилуксусной кислоты растворяют при нагревании в 20 мл дистиллированной воды, после полного растворения кислоты к этому раствору, добавляют по порциям 1,1387 г (МН.,)5-МОзС1д-HaiG и смесь сильно перемешивают в течение 5 мин. Соотношение хлорида димолибдена к кислоте равно 1:4. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают несколько раз горячей водой и высушивают в вакууме при комнатной температуре до установления постоянной массы. Выход продукта 1,3373 г или 99,4%. Чистота 99,70%. Найдено, %: Мо 27,1; С 53,0; Н 4,0. Вычислено, %: Мо 26,2; С 52,4; Н 3,8. Таким образом, в предлагаемом способе получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена достигается значительное упрощение, удешевление и интенсификация процесса, реакция проходит при комнатной температуре в одну стадию, отпадает необходимость в инертной среде и строгом конт роле за скоростью подъема температуры что позволяет существенно упростить применяемую аппаратуру. Процесс завер шается за 15-20 мин, вместо 8 ч по известному, кроме того, в качестве растворителя используется вода вместо дорогостоящего диглима, что удешевляет процесс. Предлагаемьй способ позволяет расширить круг используемых карбоксилатных лигандов за счет возможности введения в реакцию не только карбоновых кислот, но и их солей. Увеличивается выход искомого продукта с- 30-80% по известному способу до 98-99% по предлагаемому при чистоте получаемого продукта 99,9%. Формула изобретения Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена путем взаимодействия неорганического соединения молибдена с карбоновой кислотой или ее производным, отличающийся тем, что, с целью прощения и интенсификации процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов , в качестве соединения молибдена используют димерный кластерный хлоРИД димолибдена, взятый в мольном соотношении с карбоновой кислотой или ее солью, взятой в качестве производного кислоты, равном 1:(4-12) и взаимодействие проводят в среде воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.F. А. Cotton и др. The preparation and crystal structure of dimolybden tetuaformate; photoelectron spectra of this and several other dimolybdenum tetraearboxylates. J.Coord. Chem. vol 5, pp. 217-223, 1976. 2.J. Holstre und H.Sehafer. Moj.(CH4COO)i, , Moa.(CeH5-COO), und tMofiClg) Clj (CHjCOO) 391,263-270, 1972 (прототип). Z. anorg. allg.chem.