Изобретение касается способа получения не описанных ранее оксимкарбаматов общей формулы
CN-Ri-S-C N--0-G N/ (1)
R
R
где Ri - алкиленовая группа с 2-6 атомами углерода; На - низший алкил;
Rs и R4 - водород, незамещенный или замещенный низший алкил.
Если какой-нибудь один из радикалов R2, RS и R4 представляет низшую алкильнзоо группу, данная группа предпочтительно to держит 1-6 углеродных атомов.
Предлагаемые соединения обладают пестицидной, особенно инсектицидной и акарицидной активностями.
Предпочтительны соединения формулы (I), где RI - алкиленовая группа с прямой цепью из 2-6 углеродных атомов; R2 - метильная, этильная или пропильная группы; Ra - водо-. родный атом и Rj - водородный атом или ме-. тильная, этильная или метоксиметильная груп-, пы. Особенно предпочтительны благодаря иХ;
инсектицидной и акарициднои активности два соединения:
1 - (2-цианоэтилтио) ацетальдоксим-Н-метилкарбамат и:
1 - (З-цианопропилтио)ацетальдоксим-Ы-метилкарбамат.
Эти оксимкарбаматы получают взаимодействием соответствующего 1-цианалкилтиоальдоксима общей формулы
CN-RI-S-C -N-OH(II)
R.
с изоцианатом общей формулы R4NCO или галоидангидридом карбаминовой кислоты общей формулы
Rs
/
N-C-Hal
R4
в среде органического растворителя или с фосгеном и соответственно замещенным амином R3NHR4.
Реакцию желательно вести в присутствии основания, предпочтительно органического, например трналкиламина. Реакцию изоцианата или соединения типа карбамоилхлорида желательно осуществлять в среде органического
растворителя, например метиленхлорида или бензола, а реакцию с фосгеиом и амином можно осуществлять в водной системе. В некоторых случаях предиочтительно получить изоцианат R4NCO по ходу реакции, например путем термического разложения азида кислоты или, когда Ri - водород, путем термического разложения циануровой кислоты.
1. Цианоалкилтиоальдоксимь формулы (II) могут готовиться взаимодействием соответствующего 1-галоидоксима с соответствующим меркаптаном в ограничёской среде, ианрнмер этаноле или простом эфире или водноосновной среде. Оксимы также можно готовить взаимодействием соответствующего галоидальдоксима с щелочным металлом, например натрием или калием, и сероводородом для образования соли тиогидроксамовой кислоты и затем взаимодействием этой соли с соответствующим галоиднитрилом.
Известно, что оксимы могут существовать в двух стереоизомерных формах (снн- и антиформы). Этот же тин стереоизомерии существует в иредлагаемых оксимкарбаматах.
Пример 1. 1-(2-Цианоэтнлтио)ацетальдоксим-М-метилкарбамат.
Синтез в небольшом масштабе.
16,8 г триэтиламина добавляют к 15,5 г перемешиваемого раствора 1-хлорацетальдоксима в простом эфнре при минус 10° С. К данному раствору нрибавляют 14,4 г 3-меркаптопронионитрила цри минус 10° С, раствор перемешивают и оставляют нагреваться до комнатной температуры. В реакционную массу приливают воду и дихлорметаи, отделяют органический слой, сушат и упаривают, получают сырой оксим, который иосле перекристаллизации из бензола имеет т. пл. 82-84° С.
Найдено, %: С 41,6; Н 5,8; N 19,3; S 22,7.
CsHsN SO
Вычислено, %: С 41,6; Н 5,6; N 19,4; S 22,2.
2,1 г оксима, полученного таким образом, растворяют в 100 мл дихлорметана, добавляют одну канлю триэтиламина и 4 мл метилизоцианата. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем унаривают досуха, нолучают продукт, который после перекристаллизации из бензола - бензина (60-80) дает 1-(2-цианоэтилтио)ацетальдоксим-М-метилкарбамат с т. нл. 83-84° С.
Найдено, %: С 42,1; Н 5,5; S 15,9.
CyHiiNaSOa
Вычислено, %; С 41,8; Н 5,5; S 15,9.
Синтез в большом масштабе.
11,0 j40Ab ацетальдоксима, 22,0 моль бикарбоната натрия и 4 л воды загружают в колбу на 10 уг, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для ввода газа. Неремешиваемый раствор охлаждают до 0°С н пропускают в него 10,5 моль ххлора на протял еиии 1,25 час во время хлорирования температуру реакции поддерживают О - минус 5° С. Когда хлорирование завершается, добавляют раствор 10,0 моль меркаптопроиионитрила в 1 л метиленхлорида к энергично перемешиваемому водному раствору окиси ацетонитрила на протяжении 45 мин, в течение которых темнературу реакции поддерживают О-минус 10°С. 1-(Цианоэтилтио)ацетальдокснм отделяют в виде белого твердого вещества но мере протекания реакции. После перемешивания в течение носледующего часа при 15° С смесь фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством смеси хлористого метилена
с гексаиом (50:50). Фильтрат концентрируют, нолучают оксим. Объединенные порции оксима суспендируют в 11 л метилеихлорида и сушат азеотропно. Смесь охлаждают до 15° С и добавляют 15 мл триэтиламина и 750 мл метилизоцианата в течение 20 мин. Темнературу при этом поддерживают 25-30° С. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре всю ночь, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают до небольшого объема и нолучающуюся кристаллическую массу фильтруют, нромывают смесью метиленхлорида с гексаном (50:50) и сущат на воздухе, получая продукт в виде бесцветных кристаллов, имеющих т. пл. 90-92° С.
Пример 2. 1-(3-Цианопропилтио)ацетальдоксим- -метилкарбамат.
4,6 г натрия растворяют в 150 мл метанола и в полученный раствор пропускают сероводород при 0°С в течение 1 час. До каплям добавляют раствор, содержащий 9,3 г 1-хлорацетальдоксима в 100 мл простого эфира, и смесь перемешивают в течение 2 час. Раствор затем упаривают до густой смеси, которую промывают эфиром ( мл ц упаривают досуха
после сливания эфира.
Полученное твердое вещество растворяют в 150 мл воды и подкисляют до рП 6 концентрированной соляной кислотой. Реакционную смесь экстрагируют эфиром (2X200 мл, сущат над сзльфатом магния и упаривают досуха, получая масло. Последнее растворяют в 35,5 мл простого эфира, к раствору по каплям добавляют 5,0 мл триэтиламина с последующим добавлением 4-бромбутиронитрила при
охлаждении. Смесь перемешивают в течение 15 мин, добавляют 30 мл ацетона для растворения хлоргидрата триэтиламина и продукт фильтруют и упаривают досуха. Получают 1-(3-цианопропилтио)ацетальдоксим с т. пл.
94-95° С.
Найдено, %: С 46,2; Н 6,6; N 17,4; S 19,9.
CeHioNsSO
Вычислено, %: С 45,5; Н 6,6; N 17,7; S 20,3.
Полученный оксим растворяют в 70 мл дихлорметана и добавляют 1 каплю триэтиламина и 3,5 мл метилнзоцианата. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час, затем упаривают до небольщого объема. При
этом нолучают масло, которое очищают с помощью хроматографии на колонке из силикагеля, используя в качестве элюанта 60% дихлорметана и 40% эфира. Получают 1-(3-цнаноиропилтио)ацетальдоксим - N - метилкарбаНайдено, %: С 44,4; Н 6,1; 15,2.
CsHisNsSOa.
Вычислено, %: С 44,6; Н 6,1; S 14,9.
Пример 3. 1-{2-Цианоэтилтио)ацетальдоксим-К-метоксиметилкарбамат.
11,5 г азидаметоксиуксусной кислоты в 100 мл нростого эфнра, приготовленного нутем действия азотистой кислоты на соответствующий гидразид, добавляют к раствору 14,4 г 1-(2-цианоэтилтиоацетальдоксима в 100 мл бензола. Смесь нагревают для отгонки эфира, а затем продолжают нагревать осторожно при кипячении с обратным холодильником до тех пор, пока выделяется газ. После этого смесь
Температура
Соединения плавления, °С
1 - (2-Цианоэтилтио) ацетальдоксимкарбакат
1 - (2-ЦианОэтилтио)ацетальдоксим-М этилкарбамат
1 - (2-Цианоэтилтио)пропионаЛьдоксим-М-метилкарбамат
1 - (3-Цианопропилтио) ацетальдоксимкарбамат
1 - (З-Цианопропилтио)пропиональдоксим - N-метилкарбамат
1 - (3-Циaнoпpoпилтиo)изo-бyтиpaльдoкcим-N-мeтилкарбамат
1 - (З-Цианопропилтио)ацетальдоксим-М-этилкарбамат
1 - (4-Цианобутилтио)ацетальдоксим-М-метилкарбамат
1 -(4-Циaнoбyтилтиo)пpoпиoнaльдoкcим-N-мeтилкарбамат
1 - (4-Цианобутилтио)изо-бутиральдоксим - N-метилкарбамат
1 - (5-Циaнoпeнтилтиo)aцeтaльдoкcим-N - метилкарбамат
1 - (5-Цианопентилтио)пропиональдоксим - N-метилкарбамат
1 - (б-Цианогексилтио)ацетальдоксим - N-метилкарбамат
1 - (6 - Цианогексилтио)пропио11альдо1 сим - N-метилкарбаматПредмет изобретения 1. Способ получения оксимкарбаматов общей формулы CN-RI-S-C N-О-С-N/
нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 1 час. Растворитель затем удаляют и остаток хроматографируют на силикагеле, используя в качестве элюанта смесь дихлорметан - эфир (4:1 по объему). После удаления растворителя получается целевой продукт в виде кристаллического твердого вещества, имеющего т. пл. 71-72° С.
Найдено, %: С 41,5; Н 5,7; N 18,2. , CgHisNsSOg
Вычислено, %: С 41,5; Н 5,7; N 18,2.
Пример 4. Аналогично описанным в примерах 1-3 методикам получают другие соединения, приведенные в таблице.
Анализ
CoHsNsSOj
Вычислено, %: С 38,5; Н 4,8; N 22,5 Найдено, %: С 38,7; Н 5,1; N 22,7
CgHisNsSOa
Вычислено, %: С 44,6; Н 6,1; S 14,9 Найдено, %: С 44,6; Н 6,1; S 14,8
C8HlsNsSO2
Вычислено, %: С 44,6; Н 6,1; S 14,9 Найдено, %: С 44,7; Н 6,1; S 15,0
CrHnNsSO,
Вычислено, %: С 41,8; Н 5,5; N 20,9 Найдено, %: С 41,6; Н 5,7; N 21,1
CoHisNsSOa
Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3 Найдено, %: 47,1; Н 6,8; N 17,8
CioHijNsSOa
Вычислено, %: С 49,3; Н 7,1; N 17,3 Найдено, %: С 49,7; Н 7,3; N 17,3
СоН17Мз8О2
Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3 Найдено, %: С 47,2; Н 6,9; N 18,4
CsHisNsSOa
Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3 Найдено, %: С 47,3; Н 6,6; N 18,7
CioHi-NsSOz
Вычислено, %: С 49,3; Н 7,1; S 17,3 Найдено, %: С 49,4; Н 7,3; S 17,3
CiiHisNsSOa
Вычислено, %: С 51,3; Н 7,4; N 16,3 Найдено, %: С 51,3; Н 7,7; N 16,0
CioHiTNsSOs
Вычислено, %: С 49,4; Н 7,1; N 13,2 Найдено, %: С 49,5; Н 7,0; N 13,5
CiiHi9N3SO2
Вычислено, %: С 51,3; Н 7,4; S 12,5 Найдено, %: С 50,8; Н 7,3; S 12.2
CiiHigNaSOa
Вычислено, %: С 51,3; Н 7,4; S 12,5 Найдено, %: С 51,2; Н 7,4; S 12,3
CilHigNsSOo
Вычислено, %: С 53,1; Н 7,8; N 15,5 Найдено, %: С 53,0; Н 7,8; N 14,9 R2 - низший алкил; Rs и Ri - водород, незамещенный или замещенный низщий алкил, отличающийся тем, что 1-цианалкилтиоальдоксим общей формулы в присутствии основания подвергают взаимодействию с изоцианатом общей формулы R4NCO или галоидангидридом карбаминовой Кз 5 кислоты общей формулы / N-С-НА1 в 4 среде органического растворителя или с фосгеном и соответственно замещенным амином О RsNHR в среде органического растворителя или в водной среде. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут метиленхлорид или бензол, 3. Способ по п. 1, отличающийся тем что в качестве основания берут органическое основанне, например триалкиламин.
