Способ получения фосфорсодержащего силикагеля Советский патент 1981 года по МПК C01B33/16 

Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих силикаге лей, а именно силикагелей с органофосфонатными группами -E-P(OH)2,)2; О О на поверхности, и может быть использовано для получения гидролитически стойких сорбентов. Известен способ получения аминоорганосиликагелей, заключающийся в том, что процесс модифицирования олефиноорганотрихлорсиланами силика геля с последующей обработкой амино алкоксисиланами ведут в автоклаве при 125С и повышенном давлении 1 Однако этот способ требует высокого давления и соответствующей аппаратуры. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных силикагелей, заключающийся во взаимодействии риликагеля с пара ми винилтрихлорсилана с последующей обработкой в парах треххлористым фосфором 2. Однако этот способ позволяет получать модифицированные силикагели с поверхностными группами iс -О-PC П О обладающие невысокой гидролитической стойкостью. Цель изобретения - получение гидролитически устойчивого модифицированного силикагеля, Это достигается тем, что силикагель подвергаю г взаимодействию с органотрихлорсиланом с последующей обработкой органическим соединением трехвсшентного фосфора в среде органического растворителя. Отличительным признаком способа является то, что в качестве органотрихлорсилана используют галоидоорганотрихлорсилан, в частности бромфенилтрихлорсилан, 1,2-дибромэтилтрихлорсилан или хлорметилтрихлорсилан, а в качесэ:зе.- ррганического соединения трехралентй№Ут1«5 Ф«1сфора ДИЭТИЛФОСФИ.1 натрия, дибутТйлфог-фггт натрия или трипропилфосфит. П р и -I е Р 1.1 стадия. В двухгорлук колбу емкостью 1 л, снабженну:а обратным холодильником и мешалкой, помещали 100 г силикагеля марки КСК, предварительно высушенного при 130-200С в токе сухого воздуха

в течение 20 ч. Содержание ОН-групп в силикагеле 2,0+0,1 мпэкв/г. В колбу прибавляли 250 мл сухого толуола и 67,5 г (0, моль) бромфенилтрихлорсилана. Смесь кипятили 10 ч, затем суспензию фильтровали, промывали толуолом от избытка мономера, сушили до постоянного веса при 100°/3 тор. Затем высушенный продукт промывали на фильтре горяче водой до полного удаления хлоридионов. Обработку повторяли дважды. После этого продукт анализировали на содержание галоида и углерода.

Найдено,%; С 6,01; Вг 6,1.

Количество бромфенильных групп 0,75 мг-ат/г,

11 стадия. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным хо-лодильником, помещали силикагель, модифицированный бромфенилтрихлорсиланом, 250 мл сухого толуола и 16,0 г (0,1 моль) диэтилфосфита натрия. Суспензию кипятили в течение 30 ч при 108-110°С. Полученный продукт Переносили на фильтр, промываши толуолом от побочных и начальных продуктов реакции, высушивали при тор. Высушенный продукт промывали водой до полного удаления бромид-иона и сушили при 100°/3 тор. Продукт анализировали на содержание галоида, углерода, фосфора.

Найдено,%: С 8,6; Вг 2,5 Р 1,4.

Количество фосфонатных групп составляет 0,45 мг-ат/г, процент 2- фосфорилирования - 60%. СОЕ по Си из 0,016 н; СиВОд при рН7 равно 0,32 мг экв/г4

Пример2. Аналогично примеРУ 1.

Iстадия. Расход 1,2-дибромэтилтрихлорсилана на 100 г силикагеля, содержащего 2,0 мг-ат/г ОН-групп, составил 80,4 г (0,25 моль).

Найдено, %: С 2,9;Вг 1Д,9, Количество дибромэтильных групп 1,2 мгат/г.

IIстадия. Расход дибутилфосфита натрия на 100 г модифицированного силикагеля 43,2 г (0,2 моль). Продукт анализировали на .содержание углерода, галоида, фосфора.

Найдено,%: С 4,5; Вг 6,С5Р 2,2.

Количество фосфонатных групп составляет 0,73 мг-ат/г, процент j фосфорилирования - 50%-СОЕ по S из 0,016 н, Sr(NO9)2. при рН 7 равно 0,53 мг зкв/г, СОЕ по Си из 0,016 ;СиЗОд при рН 7 ipaBHo Dy4 мг экв/г.

и м е р 3. АналЬгично примеру 1.

1 стадия. Расход хлормй тилтрихлосилана на 100 г силикагеля, Ъодержащего 2,6 мг-ат/г ОН-групп, со(-азил 5.5,5 г (0,3 моль) .

Найдено,%: С 2,1; СС. 6,1.

Количество хлорметильных групп 1,7 .

11 стадия. Расход трипропилфосфита на 100 г модифицированного по 1 стадии силикагеля составил 41,6 г (0,2 моль). Продукт анализировали на содержание углерода, галоида, фосфора„

Найдено,%: С 4,0; Cg 3,6; Р 2,1.

Количество фосфатных групп составляет 0,68 мг-ат/г, процент фосфорилирования - 40%,-СОЕ по Си 2-ь из 0,016 н. СиВОц. при рН 7 равно 0,35 мгат/г.

Силикагель, содержащий этилдифосфоновые группы, помещали в кассету 19,6 см и пропускали морскую воду

в течение месяца со скоростью 29,3 м в сутки.

Коэффициент концентрирования-для АС., Ад, Си, Fe, Ti, Pb составлял соответственно 10, 2,5-10, ЗЮ, , 310.

Гидролитическая устойчивость полученных фосфорсодержащих силикагелей высока. При кипячении в воде с последующим Перемешиванием в течение 5 ч с 20%-ной серной кислотой изменение содержания фосфора находилось в пределах погрешности определения:

для силикагеля, содержащего фенилфосфонатные группы, 0,45 мг-ат/г 0,43 мг. ат/г;

для силикагеля, содержащего метилфосфонатные группы, 0,68 мг-ат/г 0,65 мг.ат/г;

для силикагеля, содержащего этилфосфонатные группы, 0,73 мг-ат/г 0,7 мг-ат/г.

После гидролиза процент фосфора составляет 95-96%, в то время как в прототипе в аналогичных условиях остается 23-49% фосфора.

Формула изобретения

1,Способ получения фосфорсодержащего силикагеля, включающий взаимодействие силикагеля с органотрихлорсиланом и последующую обработку соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения гидролитически устойчивого сорбента в качестве органотрихлорсилана используют галоидоорганотрихлорсилан, а в качестве соединения трехвгшентного фосфора применяют его органические сое.динения.

2.Способ по п. If отличающийся тем, что в качестве галоидоорганотрихлорсилана используют бромфенилтрихлорсияан или 1,2-дибромэтилтрихлорсилан, или хлорметилтрихлорсилан, а в качестве органического соединения трехв.алентного фосфора - диэтилфосфит натрия или дибутилфосфит натрия, или трипропилфосфит. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 300468, кл. С 07 F 7/00, 1969. 2. Волкова А.Н. и др. Изучение взаимодействия винилсодержащего силикагеля с треххлористым фосфаром. Журиал прикладной химии. 1978, вып. 1, 12, с. 2654.