Способ получения 2-алкиламино-1-этилпроизводных норборнана или бицикло (2,2,2) октана Советский патент 1982 года по МПК C07C87/40 

38906954

В зависимости от строения исходныхпользуются катализаторы различного сокарбоНильных соединений и нитрилов ис-става (см. таблицу).

Примечание.. Л2К - ал кил, А - арил. Далее известно, что реакция гидроаминирования представляет собой сложный многоступенчатый процесс, который включает в себя ряд последовательно протекаRCsTI -RCH2:NH2

Л Л Г 5

а,О:

|ксНгН%

У| 3щА СНЭ

,:R

df Подбор катализатора, который бы способствовал осуществлению всех этих стадий имеет большое значение.

При использовании известного способа 71 в котором применяется катализа- тор 15% Ы1/Ае20 или 20%Cu/flP20jB реакции гидроаминирования 2-оксиметилнорбсфнена--5 алифатическим нитрилом (3)

(1)

или 2-цианонорборнена-5 диалкилкетоном (4), достаточно полно протекают две первых стадии, а конденсация кетона с первичным амином (стадия iTi ) не происходит. Поэтому по данному способу получить целевые продукты не прюдставляется возможным, Медноалюмоокисный катализатор является типичным гетерогенным 3 ющих стадий гидрирования химических связей и конденсаций. Общую схему реак. иии гидроаминирования можно представить следующим образом: 58 бифункциональным катализатором металлноситель, в котором восстановленная мед обладает гидрирующим, а носитель -дегид рующим и шаминирующим действием. Влияние модификации катализатора гидроокисью лития заключается в нейтрализации кислотных центров носителя, являющихся совместно с металлическими центрами меди каталитически активными цент рами в реакции гидроаминирования. Ис- пользование данного катализатора позволяет проводить эту реакцию с высокой степенью селективности, когда присутствие продуктов возможгаых побочных реакций - дезаминирования и диспропорционикислотных центрах све рования аминов на пенск минимуму,; .. , - этил, пропил, бутил где при п 1 R - этил, пропил, бутил при п 2 бицикло (2,2,2) ок тил - 2-метил, нор борнил-2-метил, путем взаимодействия ацетильных производных норбонена и бицикло (2,2,2) октана с соответствующими нитрилами при 230-260°С под давлением водорода 152О атм в присутствии катализатора, содержащего 34-36% меди, нанесенной на окись магния или окись цинка. Этот способ обеспечивает получение йекоторых новых бициклических аминов, имеющих в oL-положении к аминогруппе метильную группу, которые не получаются с использованием известных катали заторов с хорощим выходом (65-75%). Пример 1.Смесь13,6г (0,1 моль) 2-ацетилнорборнена-5 и 6,33 г (0,15 моль ацетонитрила пропускают с объемной ско- .ростью 0,3 ч под давлением водорода 15 атм, температуре 23О°С над катализатором, представляющим собой 36% меди, нанесенной на окись цинка. Вакуумной разгонкой катализатора выделяют 12,5 г (75%) 2-этиламино-1-этилнорбор нана. Температура кипения 106-108°С при 8 мм рт. ст. 1,4712. Найдено, %: С 79,03; Н 12,47 ,N8,12. С Вычислено, %: С 78,97; Н 12,65: N 8,38. Пример 2. Смесь 13,6 г (0,1 моль) . 2-тацетилнорборнена-5 и 6,33 г (0,15моль

СИ,

(А П

:NH 5 Использование вышеуказанных катализаторов (3-7) не позволяет получать бициклические амины на основе ацетильных производных норбонена и бицикле t2,2,2) октена высоким выходом из-за образования большого количества продуктов побочных реакций (стадия (V ). Целью изобретения является создание способа, обеспечивающего получение именно 2-алкш1амино-1-эгилпроизводных норбонана или бицикло (2,2,2) октана с хорошим выходом. Поставленная цель достигается пред ложенным способом получения 2-алкил- амино-1-этилпроизводных норбонана и бицикло (2,2,2) октана общей формулы акрилонитрила пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 0,2 под давлением водорода 18 атм, температуре над катализатором, содержащем 36% меди на окиси цинка. Вакуумной разгонкой катализатодэа выделяют 12,3 г (68%) 2-пропиламино-1-этилнорборнана. Температура кипения 112-114°С (при 10 мм рт. CT.)nJ° 1,4722. Найдено, %: С 79,43; Н 12,32;: N7,45. Вычислено, %: С 79,5; Н 12,79; N 7,70. Пример З.Смесь 13,6г (О,1 мояь) 2-ацетилнорборнена-5 и 1О,2 г (0,15 моль) бутиронитрила пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 0,3 под давлением водорода 18 атм, температуре 245 С над катализатором, содержащю 36% меди, нанесенной на окись цинка. Вакуумной разгонкой катализата выделяют 12,6 г (65%) 2-бутиламино-1-9тилнорборнана, т. кип. 115 117С при 1О мм рт. ст.,п|° 1,4735. . Найдено, %: С 79,94; Н 12,88; N7,18. Вычислено, %: С 79,94; Н 12,88; N7.18. Пример 4. Смесь 15,2 г (0,1 моль) 2-ацетилбнцикло-(2,2,2) октенаи6,33г (0,15 моль) ацетонитрила пропускают с бъемной скоростью О,3 ч под давленим водорода 17 атм, температуре 240С ад промышленным катализатором - 36%