Способ получения метакриловой кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C57/04 C07C51/347 

(54) СПОСОБ ПОЛЭ ЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ Изобретение относится к усовершенствовани способов получения метакриловой кислоты. Известен способ получения метакриловой кислоты дегидратацией «х-оксиизомасляной кис лоты после предварительной нейтрализации ее аммиаком, согласно которсшу образующийся 20 30%-ный водный раствор аммсяшйвой соли а-оксиизомаслякой кислоты пропускают в паровой фазе при 200-300®С над катализатором, сод жащим смесь фосфатов кальция, ползучая nfet этом аммонийную соль метакрзшовсш кислоты. Далее реакционную смесь подкисляют серной кислотой и отгоняют целевой продукт с водяным паром 1. Недостатком известного способа является многостадийность процесса. Известен также способ получения метакрило вой кислоты дегидратацией а-оксиизомасляной кислоты при 400-700 С на гетерогенном катализаторе содержащем водоотиимающие неорга{щческие кислоты (фосфорсодержаидае) при щ емени контакта 1/10-1/2 с в присутствии ивертного газа, водяного пара в вакууме. Одна КИСЛОТЫ ко выход ненасыщенных карбоновых кислот довольно низок (не более 70%) 2. Известен способ получения метакриловой кислоты, по которому а-оксиизомасляную кислоту дегидратирзтот в проточном реакторе на таблетированном катализаторе (нерастворимые в воде фосфаты или сульфаты злементов 11, Ilia. IVB и VIII (подгруппа железа) групп периодической системы Д. И. Менделеева в присутствии паров воды (соотношение а-оксиизомасляной кислоты и воды 1:4 мае). Применяются также ингибитор полимеризации и газ-носитель (азот). 3. Получйшую метакриловую кислоту выделяют известным способом, а непрореаг фовавшую ое-оксиизомасляную кислоту возвращают в процесс. На катализаторе Саз(РО4)з при подаче а -оксиизомасляной кислоты 0,5-2 л/ч на 1 л катализатора при 250-325 С конверсия о-оксиизомасляной кислоты составляет 45-88 мол.%. Кроме того, образуется побочный продукт - ацетон. Известный способ имеет ряд недостатков заключающихся в необходимости ИСПОЛЬЗОВЕШИЯ

для осуществления дегвдратации а-оксиизомасляной кислоты в метакриловую кислоту катализаторов на основе фосфатов и сульфатов кальция, магния и других элементов; так как процесс является парофозным, раствор а-оксиизомасляной кислоты предварительно испаряют, а затем конденсируют, что связано с большими энергетическими затратами.

Наиболее близким техническим решением задачи является способ получения метакриловой кислоты жидкофазной дегидратацией расплава а-оксиизомасляной кислоты при 150-250 С в присутствии 0,3-5 вес.% медного порошка в качестве ингибитора и 5-20 вес.% смеси хлоридов юш бромидов щелочного металла с хлоридом или бромидом цинка, олова, свинца или железа в качестве катализатора 4.

Недостатком этого способа является необходимость использования катализатора дегидратации в процессе, а также ингибитора. Их наличи влечет за собой дополнительный расход реагентов, усложнение технологии и трудности с его регенерацией и дальнейшей утилизацией.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения метакриловой кислоты дегидратацией а-оксиизомасляной кислоты в виде 62%-ного водного раствора в жидкой фазе при 190-240°С.

Нижний предел температуры (190°С) обусловлен тем, что при еще более низких температурах процесс протекает крайне медленно. Верхние пределы температуры (240С) и концентращга (62 вес.%) связаны с тем, что при еше более вьгсокой температуре и концентрации становится заметным образование циклического эфира2,2,5.5-тетраметилгликолида в качестве побочного продукта реакции. В выбранных же условиях дегидратащга образуются лишь незна чительные следы этого соединения. Ограничение минимальной концентрации а-оксиизомасляной кислоты обусловлено тем, что при более низки концентрациях чрезмерно увеличиваются реакционные объемы, и процесс становится нетехнолев-нчным.

Способ осуществляют следующим образом.

Водный раствор а-оксиизомасляной кислоты с концентрацией 6-62 вес.% загружают в стеклянную ампулу, которую запаивают и помещают в металлический автоклав. Автоклав помещают в прогретую до температуры, синтеза (190-240 С) силиконовую баню, где вьщерживают определенное время (20-360 мин), совершая колебательные движения с целью перемешивания реакционной массы в ампуле. После прогрева ампулу охлаждают до комнатной температуры. реакционную смесь подвергают химическому и газо-хроматографическому анализу.

П р и м е р . 4 мл 6,29г--ного водного раствора а оксиизомасляной кислоты помешают в 4 стеклянные ампулы, которые загружают в 4 автоклява из нержавеющей стали и прогревают при 210° С в течение 180 мин. Получают водный раствор, содержащий непрореагировавшую а-оксиизомасляную кислоту (3,4%) „ метакриловую кислоту (2,8%) и ацетон (0,02%). Выход метакриловой кислоты в расчете на загруженную «-оксиизомасляную кислоту составляет 54,9%. Суммарное содержание метакриловой и а-оксиизомасляной кислот определяют титрованием шелочью, количество метакриловой кислоты определяется по наличию двойных углеродных связей бромид-броматным методом, содержание ацетона - методом газовой хроматографии. Количество веществ определяется методом абсолютной калибровки по калибровоч1п 1М графикам.

По данным газо-хроматографического анализа полученный водный раствор, кроме метакриловой и а-оксиизомасляной кислот (оЮИК), а также примесей ацетона, не содержит заметного количества других веществ (за исключением опыта 5, где обнаружено 0,03 вес.% изопропилового спирта). Результаты опытов приведены в таблице.

Проводят укрепленный опыт с достаточно большим количеством исходной а-оксиизомасляной кислоты, для выделения из реакционной массы метакриловой кислоты с целью идентификации последней.

560 мл 8,3%-ного водного раствора а-оксиизомасляной кислоты прогревают при 240С за 30 мин. В реакционной смеси содержится 3,5 вес.% метакриловой кислоты, что соответствует выходу 51% от теории. Выделение метакриловой кислоты ведут экстракцией, для чего

водный раствор обрабатывают двумя порциями (по 280 мл) этилацетата, отделяю т водный и органический слой. Органический слой содержит 3,8 вес.% метакриловой кислоты, т. е. 92% всей метакриловой кислоты, образовавшейся в результате реакции. 100 мл органического слоя

подвергают перегонке с целью отгонки зтилацетата и выделения из кубового остатка метакриловой кислоты. 10 мл кубового остатка подвергают микроразгонке при 30°С и вакууме

15 мм рт. ст.

Полученная фракция метакриловой кислоты не содержит по данным газо-хроматографического анализа других веществ, кроме метакриловой кислоты. Показатель преломления п полученной фракции составил 1,432, что близко к показателю преломления п1 чистой метакрило вой кислоты (1,435). в продуктах реакции содержалось 0.03 вес выход метакриловой кислоты в процентах кислоты. Формула изобретения Способ получения метакриловой кислоты дегидратацией а-оксиизомасляной кислоты в жидкой фазе при 190-240°С, отличаюш и и с я тем, что с целью упрощения процесса, а-оксиизомасляную кислоту берут в виде 6-62%-ного водного раствора. Источники информации, принятые во внимание при зкспертнэе пропипового спирта; ореагировавшей, ог-окстшимасляярй 1.Авторское свидетельство СССР N 143389, кл. С 07 С 57/04, 1962. 2.Патент ФРГ № 1033656. кл. 120,21, опублик. 1958. 3.Патент ЧССР N 146813, кл. 120.21, опублик. 1970. 4.Патент ФРГ N 1191367, кл. 120.21. опублик. I960 (прототип).