Способ получения о-нитрозоариламинов Советский патент 1981 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения о-нитроэсариламинов, которые находят применение в органическом синтезе Известен способ получения о-нитрозоарил-; аминов при взаимодействии ариламина и нитрозирующими агентами в среде метанола в присутствии ароматических сульфокислот 1. Недостатками зтого способа являются большой расход дорогостоящих сульфокислот, использование высокотоксичного растворителя и большая продолжительность процесса. Известен также способ получения о-нитрозоариламинов при обработке ариламинов смесью яитртпа натрия с хлористым водородом в среде безводного метанола 2. Недостатками известного способа являются использование больших количеств хлористого водорода, использование безводного и токсичного растворителя. Цель изобретения - упрощение процесса. Указанная цель достигается тем, что в качест ве растворителя используют моноалкиловые эфи ры зтиленгликоля с количест1вом атомов углеро да в цепи алкила от 1 до 5, либо их смеси при дробной подаче хлористого водорода по ходу реакции в виде раствора. Взаимодействие осуществляют предпочтительно при 15-25 С. Молярное отношение нитрита и хлористого водорода к ариламину обьпно берут соответственно 1:1,1 и 2,5:4. Хлористый водород применяют как правило в виде 25 - 48 масс.% (6.8-13 моль/л) раствора. Концентрация хлористого водорода в реакционной массе обычно не превьщ1ает 12 мае. %. Осуществляют дробную подачу раствора хлористого водорода в растворителе порциями, обеспечивающими подачу эквимолекулярного к ариламину количества НС1 в реакционную смесь в течение 60 - 120 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водорода в растворителе до молярного отношения 2,5:4. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании, время реакции 4 - 4,5 ч. Выход о-нитрозоариламинов 90-96% от теоретического. Пример 1.В эмалированном автоклаве, снабженном интенсивной мешалкой, рубашкой, термометром и соединенным с обратным холодильником, растворяют при перемешивании

169 г (1 моль) дифениламина в 600 мл этилцеллозольва. Затем вводят 71 г (1,03 моль) порошкообразного нитрита натрия и при работающей мешалке вводят тремя равными порциями с интервалом 30 мин 84 мл раствора хлористого водорода в этилцеллозольве, содержащего 12 моль/л ( 44 мае. %) НС1. Температуру реакции поддерживают при этом 2(ГС. Через 90 мин после начала ввода хлористого водорода добавляют еще 249 мл раствора НС1 в целлозояьве той же концентрации, поддерживая температуру . Концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет около 2,6 моль/л или 9,6 масс.%. Общее количество введенного хлористого водорода составляет 4 моль на 1 моль дифениламина. Реакционную массу перемешивают еще 2,5 ч, а затем нейтрализуют при охлаждении 550 мл насыщенного раствора соды в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 40°С под вакуумом. Выход 4-нитрозодифениламина 190 г, или 96% от теоретического.

Пример 2. lio примеру 1 84 мл зтилцеллозольва, содержащего 12 моль/л НС1 (44 мас. %) вводят постепенно за 45 мин, затем через 20 мин вводят еще 166 мл раствора хлористого водорода в зтилцеллозольве той же концентрации. Концентрация НС1 в реакционной массе составляет 1,9 моль/л или 7 мас.%, общее количество введенного НС1 - 3 моль на 1 моль дифениламина. Еще через 3 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакционную смесь аналогично примеру 1. Выход 4-нитрозодифениламина - 188 г (95% от теоретического) .

Пример З.В аппаратуре, аналогичной примеру 1, к раствору 219 г (1 моль) N-фенил-2-нафтиламина в 800 мл зтилцеллозольва добавляют 71 г (1,03 моль) нитрита натрия. При перемешивании, поддерживая температуру 25 С, вводят двумя равными порциями с интервалом 30 мин 84 мл раствора хлористого водорода в зтилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас.%) HCI. Через 60 мин от начала реакции вводят еще 84 мл того же раствора при 25 С, при этом концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет 0,18 моль/л или 3 мас.%.. Общее количество применяемого НС1 - 2 моль на 1 моль Ы-фенил-2-нафтиламина. Смесь перемешивают еще 2 ч при той же температуре, а затем обрабатывают аналогично примеру 1 избытком насыщенного раствора соды. Выход N- (4-нитрозофенил)-2-нафтиламина 232 г, или 93% от теоретического.

Пример 4. Аналогично примеру 1, к раствору 121 г N-этиланилина в 400 мл метилцеллозольва добавляют 71 г твердого нитрита

натрия и тремя порциями с интервалом 40 мин вводят 135 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 7,3 моль/л (26,6 мас.%) НС1, поддерживая температуру 20С. Через 120 мин от начала реакции вводят еще 170 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас.%) НС1, поддерживая ту же температуру. Концентра1щя хлористого водорода в

реакционной смеси при зтом 2,3 моль/л или 8.5 мас.%. Обшее количество НС1 составляет 3 моль на 1 моль N-этиланилина. Содержимое автоклава перемешивают еще 2,5 ч при 20 , после чего обрабатывают насыщенным раствором соды с

небольшим избытком. Продукт экстрагируют тремя-четырьми порциями эфира по 400 мл, которые соединяются вместе, после чего эфир отгоняется. Затем при 40-50° под вакуумом (остаточное давление 10 мм рт. ст.) отгоняются легкрлетучие, в основном, метилцеллозольв. Выход N-этил-4-нитрозоанилина 145,5 г (96% от теоретического) .

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 183 г 4-метилдифенш1амина получают 204 г

4-метил-4 -нитрозодифениламина. Выход - 96% от теоретического.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из 195 г 4-метоксидифениламина получают 217 г (95% от теоретического) 4-метокси-4- йитрозодифениламина.

П р.и м е р 7. Аналогично примеру 1 при нитрозировании дифениламина в среде н-пропилцеллозольва выход 4-нитрозодифенш1амкна составляет 96% от теоретического.

Пример 8, Аналогично примеру 1, выход 4-нитрозодифениламина при проведении реакции в среде н-.бутилцеллозольва составляет

95% от теоретического.

Пример 9. Аналогично примеру 1, выход 4-нчтрозодифениламина при проведении реакции в среде н-амилцеллозольва составляет 95% от теоретического.

Формула изобретения

Способ получения о-нитрозоариламинов взаимодействием вторичных ариламинов с нитритом натрия в присзгтствии хлористого водорода в среде органического растворителя, о т личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры этиленгликоля с количеством атомов углерода в цепи алкила от 1 до 5, либо их смеси, причем процесс ве5891640 4

дут при дробной полаче хлори того водоропа1. Авторское свидетельство СССР N 48339S,

по ходу реакции.кл. С 07 С 87/49, 1975.

Источники информации,2. Патент Фраяции fP 783088, опублик. 1935,

принятые во внимание пря экспертизе(прототип).