Способ получения нитрилов карбоновых кислот Советский патент 1981 года по МПК C07C121/18 C07C121/32 C07C121/52 C07C120/10 

Изобретение относится к способам лучения нитрилов карбоновых кислот, торые находят применение как полупро дукты в производстве различных орган ческих соединений и полимерных материалов. Известен способ получения нитрило например бензонитрила.или ацетонитри ла, путем взаимодействия бензамида или ацетамида с трифенилфосфином. в в присутствии триэтиламина в четырех хлористом углероде при кипячении. Выход бензонитрила 90 ацетонитрила эп D1. Недостатком способа является необходимость использования труднодоступного и взрывоопасного трифенил фосфина. Известен также способ получения бензонитрила путем взаимодействия бензамида с четыреххлористым титаном в присутствии триэтиламина в тетрагидрофуране при 3 5С. Выход 91Д С2. Недостатком способа является необходимость использования основания, дополнительного растворителя - четыреххлористого углерода и трудоемкость выделения целевого продукта, связанная с экстракцией нитрила органическим. растворителем. Цель изобретения - упрощение технологии. Поставленная цель достигается спо+ собом получения нитрилов общей формулы : R т С srJ где R - CfeHj; п-СГ-С Н ; п , путем обработки соответствующего амида дегидратирующим агентом в среде апротонного органического растворителя, причем в качестве дегидратирующего агента используют пиросульфосоединения общей формулы R - SQx-O - SOj.- R где R - CCIjCONH; п - ,; гГ- CHiC(,H4 R - CCI CONH; n-ClC H ; п-.СИзСбИ ; , a в качестве растворителя используют хлористый метилен. Выход нитрилов составляет 63-87. Предлагаемый способ можно вести d регенерацией амида из образующейся в процессе,дегидратации соли амида путем разложения соли водой на легкорастворимые в воде сульфокислоты и исходный амид, который отделяют фильтрованием и вновь используют в синтезе нитрилов. П р и м е р 1. Получение бензонитрила.. К k,66 г (0,01 г-моль) N,N-дитpи хлорацетилпиросульфамида в 50 мл. хлористого метилена добавляют 3,63 г (0,03 г-моль) бензамида. Смесь выдер живают 5 ч при комнатной температуре Образовавшийся осадок соли отфильтро вывают, фильтрат упаривают, получают 0,86 г (М) бензонитрила. Т.кип. 191° Ь529. П р и м е р 2. Получение п-толуни Описанным в примере 1 способом, и ходя из N ,N -дитрихлорацетилпиросуль фамида и п-толуамида, получают п-толунитрил с выходом 80, Т.пл, 29 С (этанол). П р и м е р 3. Получение п-хлорбензонитрила. Описанным в примере 1 способом, исходя из N,N-дитрихлорацетилпиросульфамида и п-хлорбензамида, получают п-хлорбензонитрил с выходом бЗ. Т.пл. 92°С (этанол). П р и м е р t. Получение п-толунитрила. К (,16 г (0,01 г-моль) М-трихлорацетил-п-хлорбензолпиросульфамида в 50 мл хлористого метилена добавляют k,QS г (0,03 г-моль) п-толуамида. Смесь выдерживают 5 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок соли отфильтровывают. Фильтрат упари вают, получают 0,96 г (82%) п-толунитрила, Т.пл, 29°С (этанол). П р и м е р 5. Получение бензонит рила. Описанным в примере 2 способом, исходя из N-трихлорацетил-п-хлорбензолпиросульфамида и бензамида, получают бензонитрил с выходом 75, т.кип. 191 С°, 1,529. Примере. Получение п-хлорбензонитрила. Описанным в примере 4 способом, исходя из N-трихлорацетил-п-хлорбензолпиросульфамида и п-хлорбензамида, получают п-хлорбензонитрил с выходом 69t-. Пример. Получение ацетонитрила о К 10,1 г (0,02 г моль) N-трихлорацетил-п-йодбензолпиросульфамидав 50 мл хлористого метилена добавляют 3,5 г (О,Об г-моль) ацетамида. Через 3 ч растворитель отгоняют (т.кип. из остатка перегонкой при 82°С (т.кип, ацетонитрила) получают 0,50 г (72) ацетонитрила, т.кип. 82с,п|° 1,. П р и м е р 8, Получение акрилонитрила. Описанным в примере 7 способом, исходя из N-трихлорацетил-п-йодбензолпиросульфамида и акриламида, получают акрилонитрил с выходом 681, т.кип. 78°С, 1,397. П р и м е р 9- Получение п-хлор бензонитрила. К 3,66 г (0,01 г-моль) ангидрида п-хлорбензолсульфокислоты в 0 мл хлористого метилена добавляют Ц,66 г (0,03 г-моль)п-хлорбензамида. Смесь выдерживают 5 м. Выпавший осадок соли отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают 1,12 г (81)п-хлорбензонитрила, т.пя. 92 С этанол . П р и м е р 10. Получение бензонитрила. Описанным в примере 9 способом,, исходя из ангидрида п-хлорбензолсульфокислоты и бензамида, получают бензонитрил с выходом 871. Пример 11. Получение п-толунитрила. Описанным в примере 9 способом, исходя из ангидрида п-хлорбензолсульфокислоты и п-толуамида,. получают толунитрил с выходом 86. П р и м е р 12. Получение бензоьГитрила. К 3,26 г (о,01.г-моль) ангидрида п-толуолсульфокислоты в 5 мл хлористого метилена добавляют 3,63 г (0,03 г-моль) бензамида. Смесь выдерживают 5 ч. Образовавшийся осадок соли отфильтровывают. Фильтрат упаривают, получают 0,86 г (8) бензонитрила, т.кип. ,nl51,529. П р и м е р 13. Получение п-толунитрила. Описанным в примере 12 способом, исходя из ангидрида п-толуолсульфокислоты и п-толупмида, подучают п-толунитрил с выходок 8ь.

Пример И. 2,93 г (0,01 г-моль) бензамидной соли п-толуолсульфокислоты (.ONHj-n -СНзС Н 50зИ)обрабатывают при комнатной температуре 5 мл воды и нейтрализуют 20Й;-ным раствором щелочи (NaOH) . Нератсворимый в воде бензамид в количестве 1,16 г (Уб) отфильтровывают, т.пл. полученного продукта 132 С.

П р и м е р 15. Получение бензонитрила.

К 1,3 г (0,0028 г-моль) N,N-тpихлорацетилпиросульфамида в 20 мл хлористого метилена добавляют 1 г (о,0082 г моль) бензамида, полученного по примеру . Смесь выдерживают 5 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают 0,25 г () бензонитрила. Т.кип. 191 С, 1,5290.

П р и м е р 16. Получение п-толунитрила.

К 1,15 г (0,0025 г-моль) М,М-дитрихлорацетилпиросульфамида в 20 мл хлористого метилена добавляют 1 г (0,0075 г-моль) п-толуамида, взятого после регенерации из п-толуамидной соли п-толуолсульфокислоты (регенерация аналогична, приведенной в примере 1 4) .Смесь выдерживают при комнатной температуре 5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, получаюг 0,2i г (83) п-толунитрила. Т.пл. (этанол).

Полученные нитрилы идентифицировали методом rWX (по эталонному образЦу), ИК-спектроскопией (наличие характеристичной частоты поглощения CsN группы в области 2200-2300 см; и по отсутствию депрессии в температурах плавления смешанных проб с заведомо известными нитрилами.

Выход нитрилов рассчитан на взятое количество дегидратирующего агента.

Образующиеся в процессе дегидратации амидов соли разлагаются водой на ле1- корастворимые в воде сульфокислоты и исходный амид, который отделяют фильтрованием и вновь используют в

синтезе нитрилов.

Формула изобретения

Способ получения нитрилов карбоновых кислот общей формулы

R-CsN

где n-CIC H.; n-CHjC H, CHj, путем обработки соответствующего амида дегидратирующим агентом в среде апротонного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве дегидратирующего агента используют пиросульфосоединение общей формулы

R - S05L- o-soi -R

где R-CC1 CONH; n-ClC Н ; (,4, и R-CCljCONH; .п-С.1С(,Н4; п-СНзС Н4;

п-1 С.(,Н,

а в качестве растворителя используют хлористый метилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Арре1 R., Liehn К.О. Eine ein-, fache Nitril -Synthese..- Chem.Ber., 1978, lOM), 1030.

2.Lehnert W. Nitrile ans primaren carbonsSureamiden mit TiCI /Base 81i Q-C. - Tetrahedron Lett, 1971(19), 1501 (прототип).