Способ получения замещенных тетрагидропиранолов Советский патент 1981 года по МПК C07D309/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРОПИРАНОЛОВ

где R - метил или фенил;

R. - атом водорода, алкил Q, -С или изоалкил которые могут быть использованы в качестве душистых веществ.

Известен способ получения алкилтетрагидропиранолов-4. рециклизацией 1,3-диоксанов в присутствии 34%-ной серной к,ислоты при 80С 1 .

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта 32-41% и необходимость получения исходных 2-алкил-1,3-диоксанов из изобутилена и формальдегида с последунвдим алкилированием.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаеНедостаток этого способа заключается в том,что исходный 2-метилбутен 1-ола-4 получают из изобутилена и

15 формальдегида, при этом выход спирта составляет 30 - 40 %. 2-Метилбутен-1-ола-4 получают в смеси с трудноотделимьми изомерными спиртами (2-метил-бутен-2-ол-3 и 2-метил20 бутен-З-ол-2). Таким образом, во

всех случаях тетрагидропиранол получают, исходя из олефина, в две стадии с общим выходом 20 - 30 %. Кроме того, по этому способу нельзя

25 получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.

Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента це3Q левых продуктов. Эта цель достигается тем, что альдегид формулы где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидсм и третичным олефином формулы R -С CHi На,С(Ш) где R имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70T-10(f С. П р и м ер 1.В охлажденный до - 15с автоклав загружают 1 моль уксусного альдегида, 1 моль парафор мальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена и 96%-ную серную кислоту (4 % от загрузки). Реакционную масс интенсивно перемещают при в те чении 2 ч. Затем температуру поднимают до и выдерживают 3 ч. По окончании опыта реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи или соды и сушат над . Вакуум ной дистилляцией на лабораторной ректификационной колонке с ЧТТ-io выделяют 58,5 г 2,4-диметилтетрагид ропиранола-4. Выход 45 % (в расчете на изобутилен) с T,tMn (3 мм) ; п 1,4605; dj°l,0186; MRj,: найдено 35,04;вычислено 35,61. Элементный состав. Найдено, %:С .64,8; НЮ,7 . C-, Вычислено, %: С 64,6;Н 10,8. Молекулярная масса. Найдено: 130,0. . . Вычислено : 130,2. , П р и м е р 2. Аналогично прим ру 1 из 1 моль пропионового альдег да, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена в присутс ВИИ 5%-ной .при в течение 2 ч и при в течение 3 ч полу чают 71,1 г 4-метил-2-этилтетрагид ропиранола-4. Выход 49,5% (в расче на изобутилен). с Тпл (2мм); п 1.,4692; dj0,9862.MR35 : найдено 40,76; вычислено 40,25. Элементный состав. . Найдено, %: С 66,5; Н 11,3. С,Н,е Og, вычислено,%: с 66,7; Н 11,1. Пример 3. Аналогично приме ру 1 из 2 моль параформальдегида и 1 моль жидкого изобутилена в прису ствии 5%-ной Н; при в тече ние 2 ч и при в течение 3ч получают 59,6 г 4-метилтетрагидроп ранола-4 с , (3 мм) ;ntjl,45 dfl,0315; М 1найдено 30,76; вычис . но 30,99. Выход 51,4 % (в расчете иэобутилен) Молекулярная масса. Найдено : 116,0. Вычислено: 116,2. Элементный состав. Найдено, %. : С 62,0; Н 10,4 . Вычислено,: С 62,1; НЮ,3. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 1 моль нонанового альдегида, 1моль параформальдегида, 1 моль жидкого изобутилена в присутствии 6%-ной H2SO4 при 80°С в течение 2 ч и при 10 в течение 4 ч получают 107,4 г 2-октил-4-метилтетрагидропиранола-4 с Ткип149с (38 мм) ;rf 1,5778; 1,1354. Выход 47,1% (в расчете на изобутилен) . MRjj: найдено 66,74; вычислено 66,49. Молекулярная масса. Найдено : 228,0. Вычислено: 228,3 Элементный состав Найдено ,% : С /3,5 Н 12,1. ; .. Вычислено,%: С 73,7; Н 12,3. ;П РИМ е. р 5. Аналогично примеру 1 используют масляный альдегид, парафортлальдегид., жидкий изобутилен, катализатор КУ-2, продолжительность реакции при 80С 2 ч и при 3ч. Получают 69,8 г 4-метил-2-про- , пилтетра.гидропиранола-4 (выход в расчете на изобутилен 44,2%), с Ткмп 7б°С (2 мм); ,4570; df0,9774 Молекулярная масса. Найдено: 158,0. Вычислено: 158,2 . MKii найдено 44,10; вычислено 44,92. Элементный состав. Найдено, % : С 68,3; Н 11,4. Вычислено,: С 68,4; Н 11,4. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 используют масляный альдегид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор . Г6% от загрузки) . Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80°С в течение 2 ч и при в течение 4 ч. Получают 71,9 г 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранола-4 (с выходом в расчете на изобутилен 45,5%-).. (2мм); ,4594; dfo,9836. МолекулярНГая масса. Найдено: 158,0.. Вычислено: 158,2. MRg: найдено 44,01; вычислено 44,93. Эл лентный состав. . . Найдено, % : С 68,3;н 68,4. Вычислено,,%:С 11,3; Н 11,4. Пример 7. Аналогично примеру 1 на 1 моль валерьянового альдегида, 1 моль формальдегида, 1,2 моль жидкого иэобутилена в присутствии 10 %-ного КУ-2 при 80°С в течение 2ч и при в течение 4 ч получают 81,4 г 4-метил-2-бутилтетрагидропиранола (выход в расчете на изобутилен 47,3 %) .с Ткип84С (2 мм); 1,4580; d 0,9478.

Молекулярная масса.

Найдено: 172,0.

Вычислено 172,3. MRjjt найдено 49,60; вычислено 49,54.

Элементный состав.

Найдено, % : С 69,7; Н 11,7 .Вычислено,%: С 69.,8; Н 11,6.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 используют i-валерьяновый альдегид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор H2 SQj6%. Продолжительность 2 ч при 80°С и 4 ч при .

Получают 80,5 г 2-метил-4-1-бутилтетрагидропиранола-4. Выход 46,8 % (в расчете на изобутилен). Ткип (2 мм) ;п 1,4592; . d|oo,9529.

Молекулярная.масса.

Найдено: 172,0.

Вычислено:. 172,3. MRp: найдено 49,44; вычислено 49,58.

Элементный состав.

Найдено, % : С 69,7; Н 69,8.

-

Вычислено,%: С 11,6; Н 11,6.

Прим ер 9. В автоклав загружают 2 моль параформальдегида, 1 моль о(.-метилетирола и.96%-ную серную кислоту (6% от загрузки). Реакционную массу интенсивно перемеишвают при 80°С в течение 2 ч и при в течение 4 ч . Вьщеляют аналогично, примеру 1. Получают 86,2 г 4- фенилтетрагидропиран6ла-4 с Тпл 127С (2 мм) ;п|,°1,5412; :d 1,1164. Выход 48,4% (в расчете на ot -метилстирол). MRjj: найдено 50,15; вычислено 50,69.

Молекулярная.масса.

Найдено: 178,0..

Вычислено: 178,2.

Элементный состав..

Найдено, % : С 74,1; Н 7,8

.о

Вычислено, %:С 74,2; Н 7,9.

П р и м е р 10. В автоклав загружают 1 моль масляного.альдегида, 1 моль парафо ялальдегида, 1 моль oL метилстирола и 96 %-ную серную кислоту (7% от загрузки). Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80С в течение 2ч. Затем температуру поднимают до и вьвдерживают 4ч. Выделение аналогично примеру 1. Получают 104,5 г 2-пропил-4-фенилтетрагидропиранола-4 с (fC (3 мм). ,5824; ад°1,1327. Выход 47,5 % (в расчете на об-метилстирол). MRjj: найдено 64,85; вычислено 64,63.

Молекулярная масса.

Найдено: 220.

Вычислено: 220,3..

Элементный состав. Найдено, % : С 76,7; Н 9,2.

.

Пример. Аналогично примеру О В; автоклав загружают 1 моль 5 валерьянового альдегида, 1 моль параформальдегида, моль °L -метилстирола. Получают 3,9 г 2-бутил-4-фенилтетрагидропиранола-4 с Т 154°С (3 мм) ; ,5836; ,1242. Выход 48,7 % (в расчете на п -метилстирол).

10 MRp: найдено 69,71; вычислено 69,25.

Молекулярная масса.

Найдено: 234,0.

Вычислено: 234,3.

Элементный состав.

15

Найдено, % : С 77,; Н 9,3.

С,

Вычислено,%: С 76,9; Н 9,4.

Пример 12. Аналогично примеру 10, в автоклав загружают 1 моль

0 1-валерьянового гшьдегида, 1 моль параформальдегида, моль oL -метилстирола .

- Получают 08,6 г 2-изобутил-4|фенилтетрагидропиранола-4 с Т l48c : (3 мм); 1,5879;d- ° 1,1361. Вы5ход 46,4 % ( в расчёте на -меткпI стирюл) . .о

MRp: найдено 69,55; вычислено 69,29.

Молекулярная масса.

Найдено: 234,0.

0

Вычислено: 234,3.

Элементный состав.

Найдено, % : С 76,7; Н 9,2 .

9

Вычислено,%: С 76,9; Н 9,4

5

П р и м е р 13. Аналогично примеру 10 в автоклавы загружают 1 моль 1. масляного альдегида, 1 моль параФормальдегида , 1 моль ot -метилстирола. Получают 101,6 г 2-изопропил04-фенилтетрагидропиранола-4 с Ткт 43С ( 3 ММ); п|,5863; ,i395. Выход 46,2 % (в расчете на od-метилстирол) . MR-p: найдено 64,92; .вычислено 64,64.

5

Молекулярная масса.

Найдено: 220.

Вычислено:. 220,3. Элементный состав.

Найдено, % : С 76,6; Н 9,3.

Вычислено,%: С 76,4; Н 9,1.

0

Использование предлагаемого способа дпигполучения- замещенных тетра- Гидропиранолов по сравнению с известHt i способе позволяет упростить r технологию за счет использования более доступного исходного - третичного олефина, получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.

Формула изобретения J

Способ получения замещенных тет0 рагидропиранолов. общей формул Г

/НО. fi

где R - метил или фенил;

R.- атом водорода, алкил

или изоалкил

с использованием альдегида и кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, альдегид формулы ll

R-tCtH,

где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию формальде. гидом и третичнкм олефином формулы И

Н,С.

Тдё R имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 - .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

журнал , Армянский химический

1977, 30, 2, с. 165.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2693366/23-04,. кл, С 07 D 309/18, 08.12.78 (прототип) .