Способ получения -дизамещенных гидразидов Советский патент 1978 года по МПК C07C109/08 

Для улучшения теплопередачи и контроля условий реакции используют растворители, инертные по отношению к реагентам, например воду или органические растворители, такие как генсан, циклогексан, бензол, толуол или алифатические спирты метанол, этанол, изопропанол или их смеси.

Мольное отношение альдегида к Nмонозамешенномугидразиду кислоты составляет, как правило, 10:1, предпочтительно 3:1, оптимальное 1,551, Концентрация катализатора для периодический реакций может составлять от 0,1 до 50 вес,ч., обычно 0,110 вес.ч,, предпочтительно 0,55,0 вес.ч. активного катализатора на 100 вес.ч. указанного монозамещенного гидразида кислоты.

Давление водорода, требуемое для осуществления предлагаемого способа, может лежать s интервале от 0,7 до 700 кг/см, предпочтительно 0,7350 кг/см.

Процесс .проводится в довольно широкс 4 температурнотл интервале, например, от 10 до ЗООС или вьаше. Обычно используют температуры в интервале от 20 до 150С, более .предпочтительно от 20 до IBOC.

Предлагаемый способ может осуще-; ствляться периодически, полунепрерывно и непрерывно в реакторах резервуарного или трубчатого типа.

При проведении процесса периодически в реактор сначала загружают монозамещенньгй гидразид кислоты, альдегид, катализатор и, возможно, растворитель. Затем реакционный сосуд тщательно продувают вначале инертным газом, таким как азот или гелий, и затем водородом. После этого при перемешивании реакционной смеси давление водорода доводят до желаемого значения, продолжают перемешивание и, если необходимо, подводят тепло с тем, чтобы нагреть содержимое реактора до выбранной температурят реакции. В ходе реакции, которая может продо.лжатьс;я от 30 мин до 48 ч, обычно от 2-х до 24 ч, наблкздается падение давления водорода, и в реакционную систему вводят дсэтолнительное количество водорода для компенсации штижения давления за счет химической реакции.

Пример. Получение N -метил- Jf-этилацетгидразйда

А. Восстановительное алкилирование . Л-этилацетгидразида формальдегидс 4 при использовании параформальдегида.

Смесь, состоящую из 15,3 г (0,15 моль) К-этилацетгищ азида, 6,3 г (0,20 моль) 97%-ного параформ7 альдегида, 94 мл метанола и 4,8 г 5%-ного палладия на угле (содержащег 50% воды) вводят в автоклав емкостью 300.мл. Сосуд закрывают./ продувают .

вначале азотом, затем водородом и создают давление водорода 49 кг/см. При перемешивании смеси автоклав нагревают до бОС и эту температуру поддерживают 1,2 ч, в течение которых давление падает до 31,5 кг/см2, 5 Автоклав охлаждают и сбрасывают давление. Реакционную смесь выгружают и фильтруют через диатомовую землю для удаления катализатора. Растворитель отгоняют с помощью роторного испарителя при пониженном давлении, и жидкий продукт обрабатывают в бензоле газо образным хлористым водородом.

Получают 20,8 г (выход 100%) продукта. Его смешивают с ацетоном.

5 Кристаллы отфильтровьшают и сушат над сульфатом кальция в вакуумной сушилке. 1-метил- N-этилацетгидразид гидрохлорид имеет т.пл. 122-123с. Найдено, %: С 38,69{ Н 8,63;

0 N 17,93,- а 23,20.

Вычислено, %: С 39,35; Н 8,59; N 18,35; СЕ 23,23.

Б. Восстановительное алкилирование М-этилацетгидразида формальдес гидом с использованием формалина.

. Смесь, состоящую из 15,3 г (0,15 моль) К-этилацетгидраэида 16,2 г (0,21 моль) 36%-ного формалина, 97 мл воды и 2,4 г 5%-ной платины на угле помещают в автоклав емкостью 300 мл. Сосуд закрывают, продувают вначале азотом, затем водородом и создают давление водорода 56 кг/см При перемешивании смеси автоклав нагревают при температуре 60-65 С и давлении 4256 кг/см в течение 6 ,Чг затем охлаждают и сбрасывают давление. Реакционную смесь выгружают и фильтруют через диатомовую землк) для удаления катализатора. Основное количество воды отгоняют

и добавляют бензол. Бензольный раствор сушат азеотропНОЙ дистилляцией с использованием аппарата Дина-Старка, Через этот бензольный раствор пропускают газообразный хлористый водород, в

5 результате чего происходит осаждение гидрохлорида в виде белого порошка, который отфильтровывают. Я-метил- Н-этилацетгидразнд гидрохлррид пов.торно обрабатывают адетоном, фильтруют и сушат согласно методике примера А. Получают 12,5 г (выхо|Д 55%) вещества с температурой плавления )20-121 С.

Бензольный и ацетоиный фильтраты

g объединяют и уяаривают на роторнс 4 испарителе при .пониженном давлении, в результате получают дополнительно 7,3 г (32%) сырого твердого продукта.

П р и м е р 2. Восстансшительное алкилирование N-этилацетгидразида ацетальдегидом.

Смесь, состоящую из 15,3 г (0,15 моль) М-этилацетгидразида, 8,8 г (0,20 моль ацетальдегида,

5 90 мл метанола и 4,8 г 5%-ного .пал.Ь6094626 ra:.« L-:s- j° -orsi. , „- оГJTo. r «s-r™.rz«s/.r-. srsL::.-- нагревают, перемешивая ,смесь при тем- емкостью 300 мл, который продувают пературе Зб-ЗЗ-С и давлении 32,5-азотом, затем создают давление Bojo49 кг/см в течение 1,7ч. Затем ав- рода 21, кг/см и нагревают, перетоклав охлаждают и сбрасывают давле-мешивал .смесь, при 60-65°С и давление. Реакционную смесь выгружают инии 59-48 кг/см. в течение 45 мин отфильтровывают через диатомовую зем-Далее автоклав охлаяедают, сбрасывают лю для удаления катализатора./Последавление, выгружают смесь, и каталиудаления растворителя.и сушки над Ю затор удаляют фильтрацией через диатосульфатом кальция в эксика-мовую землю. Раствор разбавляют толуторе получают 20 г (выход 102%) бело-олом и концентрируют для удаления го кристаллического остатка, которыйосновного количества эоды и. 2-пропаплавится при 46-49,SC. Обработканола.. Через голуольный раствор барбензольного раствора К,К-диэтил- 15 вотируют газообразный хлористый воацетгидразида газообразным хлористьамдород, получая в результате светловодородом приводит к образованию осад-желтый кристаллический осадок. Его ка N, N -диэтилацетгидразид гидро-отфильтровывают и промывают бензолом, хлорида. Его фильтруют, промывают гек-После сушки (согласно примеру 1 А) саном и сушат на воздухе. Остаток име-20 получают 14,1 г (выход 90%) N, jjет температуру плавления 187-189С.-диметилацетгидразида, т.пл. 156Пример 3. Получение К-метил-162 С. -N-изопропилацетгидразида восстано- Прим ер 5. Восстановительное витальным алкилированием N -изопро-алкилирование N-метилацетгидразипилацетгидразида формальдегидом. 25 да формальдегидом. Следуя методике, описанной в при- Смесь, состоящую из 9,4 г мере 1, 14,3 г (0,12 моль) N-изо-(0,11 моль) N-метилацетгидразида, пропилацетгидразида, 6,2 г (0,20 моль)6,2 г (0,20 моль) 97%-ного параформ97%-ного параформальдегида, 96 мл ме-альдегида, 103 мл 2-пропанола и танола и 4,8 г 5%-ного палладия на. зо2,5 г 5%-ной платины на угле помещают угле (содержащего 50% воды) обраба-g автоклав емкостью 300 Ш, который тывают в автоклаве под давлениемпродувают согласно примеру 1 А, соз42 кг/см водородом., смесь нагревают, давление водорода 56 кг/см и перемешивая при 30С и давлении гь нагревают, перемешивая смесь, при 42 .кг/см в течение. 5 ч, затем охлаж-.50-55 С и давлении 49-59 кг/см в дают, сбрасывают давление, выгружаюттечение 3,5 ч. Затем автоклав охлажиз автоклава, и катализатор удаляют сбрасывают давление. Катализаописанным выше способом. Смесь раз- отфильтровывают с использованием бавляют бензолом и концентрируют в .диатомовой земли,раствор разбавляют горячей чаше..Бензольный раствор, в 34)0 до 600 мл толуолом и конценосновном свободный от метанола, .cмeши- рируют до 200 мл для удаления основвают с гексаном до объема в три раза количества 2-пропанола. Через большего, чем. первоначальный. Отделен-толуольный раствор барботируют газоГе.Г41Г„к н1а с„S TpiS«-l«Sri,S2r масляного слоя хроматографируют ерез 45 фильтруют, промывают небольколонку с силикагелем с помощью элю-щим количеством бензола и ацетона ента, представляющего собой .смесь тО- сушат, как описано в примере 1 А. луол/мётанол в соотношении 95/5, сполучают 11,6 г -(выход 78%) N , Nобразованием фракции, которую концен--димётйлацетгидраэид гидрохлорида, трируют, удаляя при этом основное 50т.пл. 155-161°С. количество мг-танола, и обрабатывают газообразным хлористым водородом. Пос-Формула изобретения ле обработки ацетоном, фильтрации и сушки, согласно примеру 1 А, получа- 1. Способ получени-я К ,К-дизают N-метил-Н-йзопропилацетгидр азид: 55метенных гидразидов общей формулы Cl) гидрохлорид, . 170-1/1 С.Т(пДт.тг -iLTn т найдено, %: С 42,77; Н 8,83;..КзЬ Г N16,22; СЕ 20,71.где TV-1 или 2, Вычислено, %: С 43,24; Н 9,07; , водород, моно- или двухваК16,81; Ct 21,27.60лентная гидрокарбонильная группа или П р и м ер 4. Восстановительноепростая свяйь;. алкилирование N-метилацетгидразида- И,- водород, алкил формальдегидом. алкил Смесь, состоящую из 10,0 гR,,- первичный алкил или (0,113 моль) и-метилацетгидразидг бензил;

76094628

отличающийся .что,0,7-700 кг/см и температуре от 10

с целью упроадения процесса, N-до .

-монозамещенныё гидразиды обадеЯ форМу- ,2. Способ по п.1, о т л и чаюлы (И)щ и и с я тйл, что в качестве ка1 ( 1ШТ} тализатора гидрирования используют

fллатину или палладий на носителе, где Я , R , R км«от вышеуказан- 5 з. Способ по п,1, от ли ч а. ю ные значения). .Щ и и с я тем, что мольное соотнбшеподвергают реакции вссстаноаитель-иие аильдегида и К монозам@ценного

кого алкилирования с альдегидом обвчейгидразидв составляет от 10 jl до 1:1.

формул ЛцСНО, где водород,. Источники Йнфо1жац1га, принятые

алкил или фвиил, в присуфстви Юво внимание ори экспертизе: водород и катализатора гидрирования 1. патент Cua 318705Г1,

в инертно 4 растворителе при давлениикл, 260-244, 1965.