Комплексы переходных металлов 2,2-тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорных кислот как стабилизаторы полипропилена Советский патент 1981 года по МПК C07F15/00 C07F7/22 C07F1/08 C08K5/51 

Указанные свойства определяются новой химической структурой, предложенных соединений, общей формулы mww-и Су tapem- дСц где Me - никель, кобальт, медь, кад мий, цинк, олово как стабилизаторы полипропилена. Введение в молекулу дополнительн группы увеличивает возможность более эффективного разрушения гидро перекисных групп в процессе термоокислительной деструкции, а создание гетероцикла,. связанного с переходным металлом, увеличивает активность последнего в процессе тушения iэлектронно-возбужденного состояния полимеров и образования синглетного кислорода, что в свою очередь затор маживает фотохимические процессы ок ления, происходящие с участием сингл ного кислорода. Синтез новых соединений осуществ ляют известным Способом: 1.алкилирование фенола, получение 4-третбутилфенор; , 2.получение 2,2 -тиобис-третбутилфенола. Получение этих тиобисфенЪЛов известно также указано, что данные пр дукты получаются в виде густого мас лообразного вещества темного цвета . 4 В данном случае получают тиобисфенол в чистом виде, представляющий собой кристаллическое вещество с четкой температурой плавления. Реакция получения тиобисфенола протекает взаимодействием 0,2 моль п-третбутилфенола с 0,1 моль SCl в безводном бензольном растворе при +0-4 С. После окончания реакции 3-4 ч , реакционная масса промывается водным раствором соды до нейтральной реакции. В дальнейшем реакционная масса подвергается перекристаллизации из углеводородного растворителя (гексан, гептан, изооктан или их смеси ). При охлаждении выпадает белый осадок кристаллического 2,2 -тиобис- -третбутилфенола. Повторная перекристаллизация дает возможность получить продукт с достаточно высокой чистотой. Физико-химические константы и аналитические данные 2,2-тиобис- -третбутилфенола представлены в табл.1. Интерпретация ИК-спектров, снятых на спектрофотометре UR-20, позволяет отнести полосы поглощения к колебаниям групп: ОН-полоса в области StOO-seoO см, , валентные колебания 10бо см , колебания S-Ar в области бензольного кольца - 1бОО , валентные колебания группы C-S и трет. углеродного атома в области 570 и 1250 соответственно. 3. Взаимодействие 2,2 -тиобис-4-третбутилфенола с и получение кислого эфира 2,2 -тиобис(0,0-ди-4-трет-бутилфенил7-дитиофосфорной кислоты по схеме:

Пример 1 (общая методика). При температуре плавления 2,2 -тиобис- третбутилфенола(приблизительно 90 С) на него небольшими порциями подают расчетное количество пентасульфида фосфора и после подачи всего количества поднимается до 120-130 С. При этой температуре процесс ведут до полного выделения (около k- ч). Процесс протекает при атмосферном давлении (лучше в атмосфере инертного газа, например азота). После окончания реакции, по мере охлаждения, масса закристаллизовывается. Перекристаллизация из углеводородного растворителя гептан, гексан, изооктан дает кислый эфир, который представляет собой светло-желтые кристаллы и обладает достаточной чистотой (до .

Чистота продукта была определена тех на окиси алюминия I И степе- , ни активности. Структура подтверждена методом ИКС.

Физико-химические константы и аналитические данные кислого эфира представлены в табл.2.

Интерпретация ИК-спектроа исходного кислого эфира, снятого на спектрофотометре UR-2 позволяет установить; валентные колебания Р S группы 620 см Р - S - в области см , деформационные колебания группы P-0-Ar (групповое)- 1200 см , вапентные колебания C-S и третичного углеродного::, атома в областях 5бО и соответственно.

k. Нейтрализация кислого эфира 2,2 -тиобис-(0,0-ди- -третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты водным раствором едкого натра.

Пример 2. К0,1 моль мелкораздробленного кислого эфира 2,2 -тиобис-(0,0-ди- -третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при охлаждении () по каплям подают 0,1 моль 10 -ного водного раствора NaOH. По мере подачи происходит реакция нейтрализации и в конце процесса получают прозрачный водный раствор натриевой соли 2,2-тиобис-(0,0-ди- -третбутилфенил-)-дитиофосфорной кислоты (раствор имеет нейтральный характер рН 7 или слабо кислый рН 6).

Натриевую соль из водного раствора не выделяют и раствор ее сразу . подают на обменную реакцию.

Установлено, что при получении некоторых солей, например кобальтовых, кадмиевь1х и оловянных,процесс нейтрализации лучше проводить в водно-спиртовой среде при соотношении воды и спирта 10-15:1.

5. Обменная реакция между натриевой солью кислоты вводный или водно-спиртовый раствор и водным раствором соответствующего хлорида металла.

mpem-HjC

+2Naa

Me

mpen - HgCf

Пример З.К водному раствору 0,2 моль натриевой соли 2,2 -тй.о- JQ бис-(О,О-ди- -третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре, при перемешивании подают водный раствор (0,1 моль) NiCI 6hLO,. По мере подачи последнего в колбе .. высаживаются кристаллы никелевого комплекса, который отфильтровывают и промывают водой. Высушенные кристаллы имеют достаточную чистоту в химическом отношении. Они могут быть перекристаллизованы из смеси бензола и углеводородного растворителя (гексан, гептан, изооктан при соотношении 1.: 1, лучше 1:2.

Пример k. К водному (лучше водно-спиртовому) раствору, содержащему 0,2 моль натриевой соли 2,2 -тирбис-(0,0-ди-|-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре, при перемешивании подают водный раствор двухлористого кобальта - CoCl2-2H20 (0,1 моль). После подачи всего количества 2,5Н2.0 реакционная масса нагревается до ЗОбО С. Выпавшие кристалль отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Перекристаллизация комплекса проводится из смеси бензол изооктан - гептан в соотношении 1:1: Пример 5. К водному раствору, содержащему 0,2 моль натриевой соли 2,2 -тиобис-(О,0-ди- -третбутифенил -дитиофосфорной кислоты при пе ремешивании добавляют водный раствор CuCl2 (концентрация 60-50). По мере подачи последнего высаживают светло-желтые кристаллы медного комплекса, которые отфильтровывают, 2-3 раза промывают водой. Высушенные кристаллы обладают достаточно высоко степенью чистоты. Перекристаллизацию можно осуществить из смеси бензол (толуол) - углеводородный растворитель (гексан, гептан, изооктан, циклогексан) при соотношении 1:2. Оловянные, цинковые и кадмиевые комплексы получают идентичным способом . Чистота данных комплексов была определена методом ТСХ на окиси алюминия (элюент бензол - изооктан в соотношении 1:2). Структура синтезированных комплек сов подтверждалась ИК-сдектроскопией (UR-20), интерпретация которых поз волила отнести пики в области 620 см к валентным колебаниям Р 5-груп.пы; в области 527 - к валентным колебаниям P-S-группы, групповое де формационное колебание Р-О-Аг - в S-Me - в области области 1210 см 2300-2310 см- , валентные колебания группы C-S - в области 570 см , эт же колебания для группы третичного углеродного атома появляются в обла ти 1250 см-. Комплексы были исследованы такж методом ПМР-спектроскопии, который подтверждает структуру синтезирован ных соединений. Кроме того, эти комплексы были исследованы аналитическим путем. 8 табл. 3 даны физико-химические ко станты и аналитические данные некот рых комплексов 2,2 -тиобис-(0,0-ди - -третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты. . 8 Комплексы переходных металлов ыли исследованы в полиолефиновой композиции на базе полипропилена и эффективность действия их сопоставлялась с ранее синтезированным стабилизатором О ,0-ди-4-третбутилфенилдитиофосфатом никеля (ТБДТФ-никеля). Исследования проводились на полипропилене марки 05П10/20. Соединения вводились в порошкообразный полипропилен в концентрации 0,1j0,,5 вес.%. Определялись индукционный период окисления, индекс расплава, физико-механические параметры, предел прочности и текучести, относительное удлинение, а также индекс расплава до и после 250 ч световоздействия ионизирующим облучением лампой ПРК-2М (55 60С) . Результаты исследований приведены в табл., из которых видно, что никелевый комплекс 2.2 -тиобис-(0,0-ди- -третбутилфенил/-дитиофосфорной кислоты обладает эффективностью действия, тождественной ТБДТФ-никеля и бензон ОА. Преимущество этих добавок по сравнению с ТБДТФ-никеля хорошая совместимость с полимером и практическое отсутствие окраски. По сравнению с Бензолом ОА эти соединения, благодаря наличию в молекуле функциональных групп Р и S, обладают и термостабилизирующим эффектом. Присутствие комплекса в полимере способствует тушению электронновозбужденного состояния полимера и торможению образования синглетного кислорода, активирующего фотохимические процессы. Следует отметить, что предлагаемые соединения проявляют достаточную эффективность действия уже при малых концентрациях, т.е. при 0,25-0,50вес. и в этом случае физико-механические параметры полимерной композиции (ff, (J , €,) обладают большим значением, чем в случае применения Бензона ОА, в концентрации 1,0 вес. и 0,0-ди- -третбутилфенилдитиофосфата никеля также в концентрации 1,0 вес.%, Уменьшение концентрации более чем в два раза и сохранение высоких стабилизирующих свойств при этом, безусловно, дает большой экономический эффект.

891685

X 1 О

- .Таблицу 1

86-7 88-9 330 72,98 7,63 9,91 72,72 7,87

б 96 56,8 5,69 7,61 23,05

9,76 Вязкая жидкость желтовато-красного цвета

Таблица 2

5,66 7,31 22,6 Бензоле,ацетоне, эфире7

СС1 ,при нагревании в гептане,- гексане,изооктане

13

891685

lit Таблица 15 3. Авторское свидетельство СССР по заявке V 2162683/23-04, кл. С 07 F 9/09, 1975. 891685 . 16 k. Исагулянц В. И. и др. Химия нефти. М., Химия, 19б5, с.395396.