Способ получения циклических арилхлорфосфитов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/146 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получения циклических арйлклорфосфитов общей формулы .Й1 гце R и R - водород, алкил , галоид, оС-метилциклогексил или о(, -метилбензйл;X - метизен, сера, 2-трихло эгилиден или хлорбензикоторые могут быть -использованы для синтеза соответствующих циклических эфиров фосфористой кислоты, являющихся эффективными стабилизатЬрами полимерных материалов. Известен способ получения циклического арилхлорфосфита с пятичленным циклом - пирокатехин-хлорфосфита - путем взаимодействия пирокатехина с треххлор- ристым фосфором в присутствии каталитических количеств гетероциклических оснований, например пиридина, при 60-80 0. Целевой продукт выделяют с выходом 91-95% l. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения циклического арилхлорфосфита формулы (Язй)з. который включает получение бисфенолята натрия взаимодействием тонкодиспер- сного порошка металлического натрия с бисфенолом- 2,2 -метилёнбис-( 4-метил37-6-трет.-бутилфенолом) в среде толуола и взаимодействие бисфенолята натрия с треххлористым фосфором в среде бензола Б течение 60 ч с образованием восьмичленного циклического хлорангидрида фосфористой кислоты формулы 2. Недостатком известного способа явля ется то, что он трудоемок, так как представляет собой цвухстадийный процесс, требует длительного времени проведения реакции. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения циклических арилхлорфос фитов формулы I, заключающимся в том, что соединение общей формулы )НОН Ri-f S-x-XVi i КгКг где R, R и X имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором при мольном соогношении реагентов 1:1,05-1,3 в среде органического растворителя при 80-175°С. Предложенный способ позволяет упростить процесс получения циклических ар|Илхлорфосфитов за счет использования более доступного исходного производного бисфенола формулы Ц1 и проведения процесса в одну стадию, а также сократить врем1я проведения процесса до 3-5 ч. Кроме того, использование избыточного от стехйометрического соотношения количества треххлористого фосфора позволяет повысить выход целевого продукта до 98-100%. В качестве органического р.аствори- геля используют хлортолуоя, хлорбензол, дихлорбензол, изопропилбензол или ксилол в количестве 2О-8О% of веса бисфенола, предпочтительно 40-5О%. Температуру реакционной смеси в про цессе синтеза регулируют таким образом чтобы за 45-60 мин с начала синтеза она достигла 75-8ОС, а затем темпера туру повышают со скоростью 15-ЗО С/ч до температуры фпегмирования растворителя. В некоторых случаях ввод треххло- ристого фосфора рационально осуществлят уже йри 75-80. Конечная температура реакционной смеси в зависимсюти от стр туры исходного 2,2 -бисфенола и растворителя достигает 140-1/5 С. Для пол2ного завершения процесса реакционную смесь выдерживают при указанной повышенной температуре не менее 60 мин. Для улавливания треххлористого фосфора, уносимого абгазным хлористым водородом, к. системе подсоединяют ловушку, имеющую температуру не менее - 15°С. Синтезированные циклические хлорфосфиты представлены в таблице. Структура синтезированных соединений доказана ИК-спектроскопией, элементным анализом, определением молекулярных весов, а также с помощью ряда химичёс- ких реакций. В ИК-юпектрах циклических хлоран- . гидридов отсутствуют полосы поглощения области 3350-3640 скГ соответствущие валентным колебаниям ОН-групп исфенолов, что с одной стороны свидеельствует об участии обеих гидроксильых групп в реакции фосфорилирования, а другой - характеризует чистоту продука, присутствует полоса поглощения в области 450 см , характерная-для связи Р-Се. Найденные значения элементного анализа и определения молекулярных весов соответствуют, вычисленным значениям (см. таблицу). При обработке циклических хлорангидридов некоторыми реагентами (спирты, фенолы) получены соответствующие циклические эфиры, характеристики которых совпали с литературньши данными. Пример. Получение 2,2-метиленбис( 4- 4етил-6-трет.-бутипфенип)Г хлорфосфита (соединение 1 ). В реактор, снабженный обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном и системой поглощения кислых паров, мешалкой, капельной воронкой, термометром, вносят 102,2 г (0,3 г-моль) 2,2-метиленбис-(4-метнл-б-трет.-бутилфенол;а) приливают 45 мл смеси орто- и парахлортолуолов и 45,4-г (0,33 г-моль) треххлористого фосфора. При перемешива- НИИ повышают температуру реакционной смеси до 80 С за 1 ч, а затем со скоростью 25-30 С/ч до . Выдерживают 1 ч при слабом токе флегмы. Из ловушки отбирают 4,2 г треххлористого фосфора и используют на последующих операциях синтеза, а в системе поглощеяия абгазов извлекают 79,6 г 27,5%.ой соляной кислоты. В кислоте Ьтсутствует фосфор. 57 Реакционную массу охлаждают при од новременном нродувании азотом до 100 и в нее вводят при перемешивании 100- 120 (-ш гептана. При достижении 26- наступает кристаллизация. Криста лы отфильтровывают, промывают 50 мл гептана, сушат до постоянного веса и получают хлорфосфит с выходом 103,2 г (85% с т. пл. 160-162С). Найдено %: С 68,01; Н 7,68; СЕ 8,75; Р 7,53. Оз. Р. Вычислено %: С 68,14; Н 7,42; се 8,77; Р 7,66. Маточник отпаривают во вращающем- ся испарителе до температуры бани 175С/5 мм рт. ст., получают 18 г плава, содержание,%: С&-8,6; Р - 7,8. Температура плавления , после пе рекристаллизации - 160-161 t. Суммар ный выход98,3%. Пример 2. Получение 2,2-тио бис(4,6-дихлорфенил) хлор(|)осфита (соединение 2). Суспензию 71,3 г (0,2 г-Моль) 2,2-тиобис(4,6-дихлорфенола) и 28,8 г (0,21 г-моль) треххлористого фосфора в 50 мл парадихлорбензола нагревают, выдерживают и охлаждают в условиях примера 1, прибавляют 8О мл четыреххлористого углерода, охлаждаюг до фильтруют выпавшие кристаллы промывают 5О мл четыреххлористогс) углерода, сушат в условиях примера 1 до постоянного веса и получают 75,6 г (9О% 2,2 -тиобис(4,6-аихлорфенил) )слорфосфита - белого кристаллического порошка с т. пл. . Найдено, %: С 34,63; Н 1,11; Сб 42,99j Р 7,60, 57,52. . Вычислено,%: С 34,24; Н О,95; се 42,21; Р 7,37; S7,60. Пример 3. Получение $, бис( 4-трет.-бутилфенил) клорфсюфига (соединение 3). К 66 г (0,2 ) 2,2-tHo6ac (4-трет.-бутилфенола) приливают ЗО мл хлорбензола, нагреваю до и прикапывают 27,5 г (0,2 г-моль) трекхло ристого фосфора в течение 1 ч. К концу прикапывания температуру реакционной смеси повышают до 12О С. Через 1 ч температуру поднимают до 14О С и при этих условиях завершают реакцию в течение 1 ч. Растворитель отгоняют и получают 66,8 (84,5) слегка окрашенног в соломенный цвет плава, истирающегося в белый порошок с т. пл. 113°С. Найдено,%: С 6О,00; Н 6,37; Сб 8,71; Р 7,31; S8,51. Oj,P5 . Вычислено, %: С 60,84; Н 6,08; СВ 8,99; Р 7,86; 98,11. Пример 4. Получение 2,2 -2-трихлорэтилиаенбис( 4-трет.-бутилфенил) клорфосфита (соединение 4). Суспензию 86 г (0,2 г- vloль) 2,2 -2-трихлорэтилиденбис-( 4-трет.-бу- тилфенола) и 28,88 г (0,21 г-моль) треххлористого фосфора в 40 мл изопро- пилбензола нагревают по примеру 1 до 160 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и затем отгоняют растворитель. Получают с выходом. 98%-ный белый кристаллический порошок с т. пл, . Найдено,%: С 53,51; Н 6,20; СС 28,40; Р 6,13. 2г 5 402РВычислено,%: С 53,44; Н 5,06; Се28,74; Р 6,27. Пример 5. Получение 2,2-орто- t -хлорбензилиден-бис( 4-трет.-бутилфенил) -хлорфосфита (соединение 5). Суспензию 84,5 г (0,2 г-моль) 2,2 -орто-хлорбензилиден-бис-(4-трет.-бутилфенола) и 28,88 г (0,21 г-моль) треххлористого фосфора в 5U мл изопропилбензола нагревают по примеру 1 до 160 С, выдерживают при этой температуре 1 ч-и получают 95 г (97,5%) белого кристаллического порошка с т. пл. 163С, Найдено,%: С 66,7О; Н 5,65; Св 14,23 Р 6,68. ,,p. Вычислено,%: С 66,53; Н 5,95; Cei4,58; Р 6,57. Пример 6. Получение 2,2-2- . -трихЛорэтилиден-бис (4-метил-6-хлорфенил)-хлорфосфита (соединение 6). . 41,46 г (ОД г-моль) 2-трихлорэтилиденбис(4-метил-6-хлорфенола) помещают в колбу роторного испарителя, приливают раствор 16,5 г (0,13 г-моль треххлористого фосфора в 8 мл смеси орто- и парахлортолуолов. Роторньгй испаритель, соединенный череа }солодильник с приемником и ловушкой, охлажденной рассолом до , подключен к водоструйному насосу (вакуум 740-745 мм рт. ст.). При вращении копбы суспензию нагревают 45 мин до 80 С, затем в течение 2 ч температуру банй повышают до 170 С для завершения реакции. В системе создают вакуум 4-5 мм рт. ст. и выдерживают 15 мин при температуре бани . Из приемника и ловушки извлекают 5 г растворителя, а в колбе испарителя осгается светло-желтый плав, 48 г (выход 100%).

Найдено,%:С 39,47; Н 2,О1; Се44,Г; Р 6,13.

ClbH CGfeO P.

Вычислено,%: С 40,О8; Н 2,29; t се 44,46; Р 6,47,

Пример 7. Получение 2,2-метиленбис {4-метил-6- оСтметил-циклогексилфенил) хлорфосфита (соединение 7)

Смесь 21 г (0,05 г-моль) 2,2-метиленбис (4-метил-6- об-мегил-циклогексилфенола) и 11 мл изопропилбензола нагревают до 80 С и прикапывают. к суспензии 8,93 г (0,065 г-моль) треххлористого фосфора. После прикапывания температуру реакционной смеси поднимают в течение каждого часа на 25-ЗОс, доводят до и выдерживают при этой температуре 2,5 ч. Отгоняют э вакууме растворитель, остаток заливают 13 мл Гептана, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из октана. Получают 19,4 г (8О%) хлорфосфита с Тго1.143-145 С,

Найдено ,%: С 71,30; Н 7,43; се 7,11; Р 6,ОО.

.

. Вычислено,%: С 71,67; Н 7,82; . се 7,31; Р 6,38.

Пример 8. Получение 2,2 -тио- бис ( 4-метил-6-третбутилфенил) -хлорфосфита.

Смесь 89,6 г (0,25 г-моль) 2,2-тиобис (4-метил-6-трет.-бугилф8Нола), 36,1 г (0,263 г-моль) трех хлористого фосфора и 40 мл сухого О-ксилола нагревают в условиях примера 1 до 166 С, выдерживают 1,5 ч, охлаждают под током азота до 100 С, приливают 50 мл гептана, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 50-70 мл охлажденного гептана, сушат, получают .90 г (85%) белого кристаллического порошка с Tj 16817О С; Из. маточника после упарки растворителей и кристаллизации из гептана выделяют дополнительно 11 г хлоран- гидрида. Общий выход 95,2%. .

Найдено,%: С 62,4; Н 6,71;Сг 8,36; Р 7,3.3; S 7,52.

ceops .

бь1числено,%: С 62,3; Н 6,61; се 8,37; Р 7,32; 97,56.

Пример 9. Получение 2,2 -тиобис (4-метил-6- с1-метилбензилфенил) хлорфосфита.J

Смесь 45,26 г (0,1 г-мсэль) 2,2-тиобис (4-метил-6-с.-метилбёнзилфенола), 14,45 г (0,105 г-моль) треххлористого фосфора в 25 мл -ксилола нагревают -в условиях примера 1 ио 165 С, выдерживают 1,5 ч, далее поступают, как указано в примере 8. Получают 47 г (90,5%) порошка хлорангидрида (Т к4б«С).

НайденоД: С 57,2; Н 6,62; Сб 7,8; Р 6,80; S7,02.

.С- Н. ceqps.

. Вычислено,%: С 57,1; Н 6,6; Се 7,8} Р 6,82; $ 7,ОЗ. . 117 Формула изобретения Способ получения циклических арилхлорфосфитов общей формулы где R;| и R - водороа, алкил Ц-С, галоид, oJ -мегилциклогексил или oi-метилбензил; )(. - метилен, сера, 2-грихлор- эгилиден или хлорбензилиден;путем взаимодействия производного бис- фенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя, о т л и 2 чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного бисфенола используют соединение общей формулы ОНОН яв R, и R2 и X имеют вышеуказанные значения, и процесс проводят при мольном соотношении бисфенола и греххлористого фосфора, равном 1:1,05-1,3, и 80-1 ... Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 250139, кл. С 07 F 9/15, 1967. 2.Патент США hfe 3297.631, кл. 260-45. 95, опублик..1967 (прототип) ,.