2,2-Тиобис-(0,0-ди-4- @ -метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеля в качестве стабилизатора полипропилена Советский патент 1984 года по МПК C07F9/165 C08K5/51 

к колебаниям групп: %-н 35003250 см ; колебания бензольного кольца/сопряженного с группойj имеющей свободную пару электронов (сульфидной) 1580 валентные колебания группы S-С 725 см1; группы CHj , связанной с циклогексильным ядром 2800-2900 1,2,4-замещения бензольного ядра проявляются в области 1150 и 915 см .

б)Получение 2,2 -тнобис-(0,0-4- 0 -о1-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты.

К 82 г (0,2 моль) 2,2 -тиобис-4-oL-метилциклогексилфенола при температуре его плавления (105°С) неболь- 15 шими порциями прибавляют мелко раз- дробленный пятисернистый фосфор в количестве 22,2 г (0,1 моль). Процесс ведут при перемешивании при 120-125 С до полного выделения сераводорода, 20 После окончания реакции по мере охлаждения реакционная масса закрис-, таллизовывается. Перекристаллизацией из углеводородного растворителя (.гексан, гептан, изооктан) получают 25 белые кристаллы целевого продукта. Т.пх 81-83 С.

Найдено,%: С 61,29; Н 6,72; Р 5,5.2; S 18,61.

Вычислено,%: С 61,91; Н €,56; ,« Р 6,15; S 19,05..

В ИК-спектре 2,2-тиобис-(0,0-4-oL-мeтилциклoгeкcилфeнил ) дитиофосфорной кислоты по сравнению с исходным 4-р6-метилциклогексилфенолом кроме указанных появляются новые полосы поглощения, которие можно отнести к колебаниям групп: otS 570 см ; 1р5,5 610 см/ ; }o-o.jvr 1200 см (групповое колебание); .ц 2495 см при этом исчезает полоса поглощения, сущая колебаниям ОН-группы.

в)Получение натриевой соли 2,.тиобис- (0,0-ди-4-оС-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты.

К 50,4 г (0,1 моль) 2,2-тиобис- 45 - (0,0-ди-4-с.-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты в спиртовом pacTBoiJe при охлаждении (максимальная температура реакции 10-15 С) прибавляют 4,0 г (0,1 моль) едкого 50 Натра (10%-ный водный или водно-спиртовой раствор). По мере подачи едкого натра происходит нейтрализация кислоты и образующаяся при этом натриевая соль растворяется в воде, Конец нейтрализации контролируют индикатором (метиловый оранжевый, лакмусовая бумага). Натриевую соль из раствора не выделяют, а подают на обменную реакцию..

г)Получение 2,2-тиобис-(0,0- 0 -ди-4-в1-метилциклогексилфенил)-дитиофосфата никеляj

К водному или водно-спиртовому раствору натриевой соли 2 , -тиобис-: - (0,0-ди-4-о6-метилциклогексилфенил)-i 65

дитиофосфорной кислоты (10,5 г или 0,02 моль) при 15-20 0 и при перемешивании подают 2,38 г 75%-ного водного раствора 6-ти водного двухлористого никеля NiCI. (0,01 моль). По мере прдачи последнего в растворе выпадают кристаллы искомого комплекса, которые в дальнейшем фильтрую сушат до постоянного веса и пере- . кристаллизовывают из смеси бензола и толуола .с углеводородным растворителем (гексан, гептан, изооктан). Получают 7,3 г 2, тиобис-(0,0-ди-4-с1-метилци1(логексилфенил) дитиофосфата никеля (выход 72%). Т„д 123124 С.

Найдено,%: С 57,92; Н 6,68; Р 5,00; S 17,17.

Вычислено,%: С 58,59 Н 6,01; Р 5,83; S 18,02.

В ИК-спектре никелевого комплекса сохраняются все полосы поглощения, присущие функциональным группам и химическим связям,.за исключением колебаний группы S-H, вместо которых в низкочастотной области проявляется полоса поглощения, соответгствующая колебаниям групп S-Ni. (З&О )

П Р и м е Р 2. Получение никелевого комплекса постадийно проводят аналогично примеру 1 за исключением стадии нейтрализации.

2, 2 -Тиобис- (0,0-ди-4-oL-метилцикт огексилфенил) дитиофосфат никеля получают непосредственным действием на iO,08 г (0,02 моль) 2,2 -тиoбиc-(0,0-ди-4-d-мeтилциклoгeкcйлфeнил) дитиофосфорной кислоты, раствор енной в 50 г этанола, 2,37 г никеля двухлористого NiCIj -eH O (70%-ный водный раствор).

Раствор никеля двухлористого прибавляют при 15-20°С при интенсивном перемешивании. По мере подачи последнего из раствора выпадает никелевый комплекс, который фильтруют и высушивают. После перекристаллизации из смеси бензола или толуола с углеводородным растворителем (пример 1) получают около 7,0 г продукта (выход 65 ,0%).

Физико-химические и аналитические данные .полученного соединения полностью идентичны соединению, полученному по примеру 1.

Пример 3. Получение 2,2м-иобис- (0,0-ди-4-о1-метилциклогексилфенил)дитиофосфата никеля в отличие от примеров 1 и 2 осуществляют в присутствии органического растворителя следующим путем.

82 г (0,2 моль) 2,2-тиобис-4-о -метилциклогексилфенола растворяют в 1.00 МП толуола, и при 100-105 С в раствор порциями прибавляют 22,2т (0,1 мель) пентасульфида фосфора. После заве хиения реакции, которая продолжается в течение 1,5-2 ч. реакционную массу охлаждают до комнатной температуры/ фильтруют от возможного остатка непрореагировавшего пентасульфида фосфора и к раст вору 2,2 -тиобис-ТЬ,0-ди-4-е -метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кис лоты прибавляют 10%-ный водный раст вор гидроокиси натрия (около 4,0 г или 0,1 моль ЫаОН). Конец реакции нейтрализации определяют индикатором (лакмусовая бумага). После отстоя реакционной массы происходит расслаи вание ее на органическую (толуольную и водную часть. Водная часть содержит натриевую соль 2,2-тиобис-(0,0 -ди-4-«4-метилциклогексилфенил)дитио фосфорной кислоты. Эту соль из водного раствора не выделяют, а сра же к водному раствору прибавляют 75%-ный водный раствор никеля дну xл ppиcтt гo около 23,7 г или ОД KTicfj. 6HiO) . По мере подачи никеля двухлористого из раствора выпадает 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-/-метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеля. Далее это соединение обрабатывают тик же, как-и в примерах 1 и 2. Выход целевого продукта составляет 75 г (74%). ИК-спектр 2 , 2-тиобис-(О ,0-ди-4-аС-метилциклогексилфенил )дитиофосфата: колебания бензольного кольца, сопряженного с группой, имеющей сво бодную Пару электронов (в данном случае сульфидной); наблюдаются в области 1580 валентное колебание группы 3-е - 725 см пы СНд, связанной с циклогекх ильным ядром - 2800-2900 1,2,4-замещения бензольного ядра - 1150 и 915 . А также .ip-s 570 см; .§ 610 см ; p-0-Af (групповое колебание) 1200 колебания ГРУППЫ S-14t в низкочастотной области 380 см. iZ,2-Тиобис- (0,0-ди-4-о1-метилцик логексилфеНИЛ)дитиофосфат никеля представляет собой светло-серое крй таллическое вещество, хорошо раство римое в бензоле, толуоле, серном эфире, диоксане, нерастворимое в во 2,2 -Тиобис- (0,0-ди-4-о1-метилциклогёксилфенил)дитиофосфат никеля исследуют в качестве стабилизатора полипропилена и эффективность его действия сопоставляют с известным соединением 2,2-тиобис- (0,0-ди-4-о1/ -трет-октилфенил)дитиофосфатом никеля 21. Объектом исследования является полипропилеи марки 05П. Соединение заводят в порошкообразный полипропилен в концентрациях 0,1; 0./2; 0,5 и 1,0 вес.%. У полимерных композициях как до свето- и термовоздействй (исходные данные), так и после нег.си определяют предел прочности при разрыве (( кг/см) , предел текучести при растяжении. (Q, кг/см) и относительное удлинение при растяжении (и, %) по ГОСТ 11262-68. Кроме того, у полимерных композиций определяют индукционный период окисления (U, мин) на стационарном аппарате термоокислительной деструкции, при и давлении кислорода 200 мм рт.ст. Индекс текучести расплава определяют по rocrl- 11645-76. Для сопоставления результатов испытаний в тех же условиях параллельно исследуют композиции с 2,2тиобис-(О,О-4-ди-трет-октилфеНИЛ)дитиофосфатом никеля в концентрациях 0,1; 0,2; 0,5 вес.%, а также Вензон ОА (промышленный светостабилизатор) в концентрациях 0,5 и 1,0 вес.%. Результаты этих исследований представлены в таблице. Как видно из данных таблицы, предлагаемое соединение формулы (1) обладает большим эффектом антиокислительного действия, о чем свидетельствуют результаты исследования индукционного периода окисления полипропиленовых композиций. Например, композиция с содержанием 0,1 и 0,2 вес.% предлагаемого соединени-я имеет индукционный период окисления 60 и 90 мин соответственно, в то время, как композиция с известным соединением L21 в тех же концентрациях имеетиндукционный период 50 и 75 мин соответственно. На несколько больший эффект стабилизации предлагаемого соединения по сравнению с известным, показывает также сопоставление исходных физико-1 8еханических параметров (Grtf ST , ), а также после 250 ч световоздействия под лампой ПРК-2М. Например, как видно из таблицы, композиция с 0,1 вес.% предлагаемого соединения имеет Gn 270 кгс/см, а после 250 ч экспозиции - 250 кгс/см, т.е. изменение составляет около 7,4%, тогда как у известного соединения эти показатели меняются от 280 до 240 кгс/см, т.е. на 14.7% -(почти в 2 раза больше). Относительное удлинение у композиции с предлагаемым соединением меняется от 600 до 310, т.е. изменение составляет 50%, а у композиции с известным соединением от 620 до 280, т.е. более 55%. Пределы прочности у композиции с 0,2 ввс.% предлагаемого соединения меняются от 285 до 280 кгс/см или на 1,7% а с известным соединением от 270 до 260 кгс/смй- или на 7,4%.Изменение относительного удлинения у предлагаемого соединения изменяется от 620 до 510, что составляет 17,7%, а у известного соединения от 680 до 520, что составляет 23,4%. образом, описываемый 2,. тиобис-(0,0-ди-4- г-метилциклЬгексилфенил)дитиофосфат формулы (I) является эффективным стабилизатором полипропилена и может найти применение в химической промышленности.

2,2-Тиобис-