Способ получения органических кислот или эфиров фосфора/у/ Советский патент 1981 года по МПК C07F9/09 C07F9/30 

I Изобретение относится к химии ||} осфорорганическиX соединений, а имен но к усовершенствованному способу получения органических кислот или эфиров фосфора (V) общей формулы R2P(0)OH где R - алкил C.-Qj2. алкоксил, фенил, феноксил или замещенный феноксил, которые могут быть использованы в ка честве экстрагентов для извлечения и разделения металлов. Известен способ получения диалкилфосфатов окислением диалкилфосфитов двуокисью азота или двуокисью хлора при О-ЮО С. Выход целевых продуктов составляет 70-80% l. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения органических кислот или эфиров фосфора (V) окислением соответствующих производных фосфора (III) перман.ганатом калия в водной среде при 20 С Выход целевых продуктов являются Г2. Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов, трудности выделения готового продукта, связанные с отделением объемистого осадка двуокиси марганца, а также невозможность применения данного метода для получения высших органических кислот фосфора (V), нерастворяющихся в водных растворах. В..ЭТИХ случаях окисление производных фосфора (ill) происходит крайне медленно или не происходит совсем. Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области его применения. Поставленная цель достигается способом получения органических кислот или эфиров фосфора (V) общей формулы 1, который заключается в том, что соответствующее производное фосфора 3 Till) окисляют раствором перманганат калия в серной кислоте в присутствии краун-эфира, взятого в количестве 1-5 мол. при 20-бО С, Причем используют раствор соответствующего производного фосфора (ill) в инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Выход целевых продуктов количественный . Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до количественного, устранить трудности выделения целевых продуктов и позволяет получить высшие органические ки лоты или эфиры фосфора (V), нерастворяющиеся в. водных растворах. Пример 1. Получение ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. К раствору 0,26 г (0,001 моль) .18-краун-6 в 30,6 г (0,1 моль) ди-(2 -этилгексил)фосфита при перемешивании и температуре 50° прикапывают 204 мл 3 -ного- раствора перманганата калия в серной кислоте в течение 30 мин. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения добавляют 30 мл гексана, органический слой отделяют, промывают 3 ра за по 100 мл водой и гексан отгоняют Получают 31,8 г готового продукта выход количественный, , ; 0,9712. Содержание кислоты в продукте по результатам потенциометрического тит рования в метаноле составляет . Аналогичным образом, при применении 0,5 мол. 18-краун-6 получают ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту с выходом 81,2,, при применении 5 мол.% 18-краун-6 получают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фсс форной кислоты при применении, бмол. 18-краун-6 получают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фос форной кислоты , при применении в качестве катализатора 3 мол. дициклогексил-18-краун-6 получают с количественным выходом готовый продукт с содержанием кислоты 96, при применении в качестве катализатора 5 мол. дибензо-18-краун-6 получают конечный продукт с выходом 86,4 и содержанием кислоты при применении в качестве катализатора 3 мол.:| дицикЛогексил-2 -кра.4 УН-8 получают конечный продукт с выходом 9+,2 и содержанием кислоты 9б, при применении в качестве катализатора 5 мол.% 15-краун-5 получают конечный продукт с выходом 87,7% и содержанием кислоты 88,1. Аналогичным образом, при окислении дибутилфосфита получают с количественным выходом дибутилфосфорную кислоту, п Ь З+О; d|°1,0860, содержание кислоты 99,6%/ при окислении дидодецилфосфита получают с количественным выходом дидодецилфосфорную кислоту, n ,ЦЦ8, ,063, содержание кислоты 99,3%. Пример 2. Получение дифенилфосфорной кислоты. К раствору 0,79 г (0,003 моль) 18-краун-6 в смеси 23,t г(0,1 моль) дифенилфосфита и 50 мл бензола при перемешивании и температуре прикапывают 20 мл 3%-ного раствора перманганата калия в 5%-ной серной кислоте в течение 30 мин. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения органический слой отделяют и промывают 3 раза по 100 мл водой. После удаления растворителя получают 2,7 г готового продукта, выход количественный, т.пл. б2-63 С, содержание кислоты 99,%. Аналогичным образом, при окислении ди-(п-1,1,3,3-тeтpaмeтилбyтилфeнил)фocфитa получают с количественным выходом ди-(л-1,1., 3,3-тетраме тилбу тиЛфе нил)фосфор ную ки ел оту, ,5197; ,, содержание кислоты 99, и; при окислении п-1,1,3,3-тетраметилбутилфенил-2 этилгексилфосфита получают с количественным выходом п-,1, 3,3 тетраметилбутилфенил-2-этилгексилфосфорную кислоту ,9бЗ, 0,9921, содержание кислоты 99,%. Аналогичным образом, как описано в примере 2, при окислении дифенил фосфита при получают готовый продукт с содержанием кислоты 93,7%, при окислении дифенилфосфита с применением 15%-ной серной кислоты получают готовый продукт с содержанием кислоты 9,5%. Пример 3. Получение 2-этилгексилового эфира фенилфосфоновой кислоты. к раствору. 0,79 г (0,003 моль) 18-краун-6 в смеси 25,i г (0,1 моль) 2 этилгексилового эфира фенилфосфонистой кислоты и 50 МП бензола при перемешивании и температуре +0°С прикапывают 197 мл 3%-ного раствора перманганата калия в серной кислоте в течение 1 ч. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой. После удаления растворителя получают 26,7 г готового продукта, выход количественный, ,А978, d 1,06А, содержание кислоты 99,3. Пример 4. Получение диоктил фосфиновой кислоты. К раствору 0,79 г (0,003 моль) ;18-краун-6 в смеси 27,t г (0,1 моль) диоктилфосфинистой кислоты и 50 мл бензола при перемешивании и комнатно температуре прикапывают 20Ц мл раствора перманганата калия в 5%-ной серной кислоте в течение 3 ч. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой. После удаления растворителя получают 28,6 г готового продукта, выход количественный, т.пл. , содержание кислоты 99,. Формула изобретения 1. Способ получения органических кислот или эфиров фосфора (V) общей формулы 2(0}О где R - алкил ,, , алкоксил, фенил, феноксил или замещенный феноксил окислением соответствующего производного фосфора (III) раствором перманганата калия,отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов,упрощения процесса и расширения области его применения, используют раствор перманганата калия в 5-101-ной серной кислоте и процесс ведут в присутствии краун-эфира, взятого в количестве 1-5 мол. при 20-60 С. 2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что используют раствор соответствующего производного фосфора (1М) в инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Юлдашев Л.Ю. и др. К вопросу синтеза некоторых диалкилфосфатов. ЖОХ, 1971, 1,5, с. . 2.0imroth К., Ploch R. Eine New Darstellungsmethode fur Ester der Phosphorsaure. Oxidation von estern der Phosphorigen Satire. - Chem. Ber., 1957, 90, s. 801.