Способ получения @ -окисей олефинов Советский патент 1982 года по МПК C07D301/14 C07D303/02 

(5+) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А-ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ

ацетона в качестве растворителя и Nas (2-этилгексил)5: ()1 в качестве стабилизатора селективность по окиси олефина составляет 83 при и давлении 3 атм 3. Недостатками известного способа являются недостаточная селективность образования целевого продукта 86 , большая продолжительность процесса 7 10 ч ,а также то,что ацетон не может быть использован в промышленном масшта бе в качестве растворителя,так как он не применяется при синтезе надкислот. Кроме того, ингибирующий агент требует высокой степени очистки и дорог. Цель изобретения - повышение селек тивности целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения dL-окисей олефинов общей формулы взаимодействием олефинов с надуксусной кислотой в безводных условиях при бО-ЮО С в автоклаве в среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, отличительной осо бенностью которого является использование в качестве органического раст ворителя этилацетата, а в качестве стабилизатора - использование смеси фосфорного ангидрида с высшими алифа тическими спиртами нормального строе ния общей формулы или их смесями, где п 6-13, в количестве 0,01-0,5 вес.%, и безводного . в количестве 0,01-0,1 весД от общей (Реакционной массы, при мольном соотношении олефин - надкислота (2-8):1. Кроме того, фосфорный ангидрид и высший алифатический спирт берут в весовом соотношении 1:(О,5-10). Этилацетат сильно тормозит распад надкислот и, следовательно, позволяе безопасно проводить процесс.Кроме того,он снижает скорость эпоксидирования и селективность процесса.Так, -при повышении температуры выше 65С селектив ность реакции падает ниже 50. Для повышения селективности процесс веду в присутствии стабилизатора. Используемый стабилизатор получаю следующим методом. Фосфорный ангидри Рй.О 5 растворяют при нагревании до в высших алифатических спиртах (в каком-либо одном или в их смесях) SS 4 нормального строения с общей формулой СпН(. Соотношение 5 - спирт может изменяться в пределах 1:(О,5-10). Полученный раствор после охлаждения без очистки используют совместно с Cr(j(S04) в качестве стабилизирующего агента, который позволяет повысить селективность реакции до 100. При проведении реакции используют автоклав со стеклянным вкладышем, обогреваемый через рубашку горячим глицерином из термостата. Термостатирование ведут с точностью + 0,3с, причем отсчет времени реакции начинают с.момента пуска горячего глицерина в рубашку автоклава. Автоклав снабжают магнитной мешалкой. При 70100 С для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии в системе поддерживают давление 3 атм, создаваемое при помощи сжатого газа. Определение надуксусной кислоты в растворах ведут по методу йодометрического титрования в ледяной уксусной кислоте. Начальные концентрации надкислоты изменяют в интервале 0,5-3 моль/л, предпочтительно 0,8-3 моль/л. При этом начальное мольное отношение олефин - надкислота варьируют в интервале(.-8):1. Темпеоатуру оеакционной среды поддерживают в интервале 60 . Процесс проводят как периодически, так и непрерывно. Пример 1 (сравнительный). 10 мл хлористого аллила, k мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате, 16 мл этилацетата и 0,3 мл 10 -ного раствора Nag (2-этилгексил) 5 (з-ю О. в этилацетате (что составляет около 0,1% по весу от общего объема смеси, равного 30 мл) помещают в стеклянный реактор с рубашкой. Температура реакционной смеси . Включают магнитную мешалку и начинают отсчет времени реакции. Начальная концентрация надкислоты 1 ,0б моль/л. После 6 ч перемешивания мешалку останавливают и измеряют концентрацию надкислоты 0,0 моль/л, что соответствует степени конверсии62. Концентрация эпихлоргидрина составляет 0,ll моль/л, что соответствует селективности реакции 80%. Следовательно, стабилизатор, используемый согласно известному способу , малоэффективен. Пример 2. 13 мл хлористого аллила 4,2 мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате и 12 мл этилацетата помещают в автоклав со стеклянным вкладышем, добавляют 0,06 г 33, раствора в октиловом спирте и 0,015 г безводного Cr(j(SO) 2i. Начальная концентрация надкислотч 1,03 моль/л; начальное соотношение олефин - надкислота 5:1. Закрывают крышку, затягивают ее болтами и создают давление 3 атм при помощи сжатого азота. После это го включают ток горячего глицерина и включают секундомер. Температура реакции 90°С. Через 35 мин реактор охлаждают жидким азотом и сбрасывают давление до атмосферного. После этого определяют содержание окиси олефина и непрореагировавшей надкис лоты. Конечная концентрация составля ет 0,02 моль/л; конверсия по надкис лоте - 98. После экстракции водой уксусной кислоты эпихлоргидрин выделяют перегонкой и получают 3,1 г эпи хлоргидрина, что соответствует 98%ной селективности. Примеры 3-19. Осуществляют по методике примера 2. Пример 20. Непрерывное полу чение эпихлоргидрина. Приготовляют 150 мл смеси следующим образом. Берут 63 мл хлористого аллила; lO мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате и 43,3 мл этил ацетата. Добавляют 0,375 г 33, раствора в октиловом спирте и 0,022 г Сг 13(504)3. Начальная концент рация надуксусной кислоты 2,0 моль/л 6 Смесь пропускают через стеклянную колонку под давлением 3 атм. Колонка обогревается глицерином, поступающим из термостата. Температура реакций . Реакционная масса проходит через холодильник. При этом объемная скорость подачи 150 мл/ч. После пропускания всей смеси давление сбрасы вают до атмосферного и определяют содержание окиси олефина и непрореагировавшей надкислоты. Конечная концентрация надкислоты 0,0 моль/л, что соответствует 98%-ной конверсии. Концентрация окиси олефина 1, моль/л что соответствует селективности реакции. Реакционную массу обрабатывают водой при 5°С, причем в водный слой переходит практически лишь уксусная кислота. После отгонки этилацетата и хлористого аллила при атмосферном давлении эпихлоргидрид перегоняют два раза под вакуумом при остаточном давлении Q мм рт.ст. В результате получают раствор хлористого аллила в этилацетате с небольшой (менее 1%) примесью надуксусной кислоты и 2 мл эпихлоргидрина. Чистота получаемого эпихлоргидрина, определяемая хроматографически, 97%. Выход целевого продукта 99%. Оставшийся раствор хлористого аллила в этилацетате можно использовать неоднократно, направляя его в рецикл, В таблице представлены условия и результаты получения по примерам 1-20.

ол

Г-сэ

Ln со

со

со

со СП Сгл

СП

СП

СП

сг

1Л СП

vO CTi

сг

ил

чО СП

(V-V

СП о СП

un сэ

гм о

и

г - сэ сэ сэ

ил

N

un сэ

LA

tn сэ

t-

о

сэ

сэ

о

vO

о

о

ил

со

сэ eg

-:аCS

сз

CS4

сэ

сэ

сэ 1Л щ сэ сэ

LA см

UTl

сз

«fl «ч«ч

ъ

сэ

LA

сэ

о

о со

о со

сэ

о

СП

со

со

СП

сз

LA ОО

.-(N1

LA-UA

О

сз г-

oN9

сэ (3

- о г

р S

о ()

К оЧ

сэ сэ

-- Ч|

ф

ео

о

С о

CJ

о

СП

сз-

00

чО Как видно из таблицы, предлагаемый способ дает возможность эпоксидировать широкий класс олефинов с ко личественными выходами. Способ позволяет значительно упро стить промышленное оформление процес са, используя этилацетат в качестве растворителя. Кроме того, этилацетат является хорошим стабилизатором надкислот, что позволяет безопасно проводить процесс. Использованная система стабилизаторов дешевле и проще в приготовлени используется в небольших количествах и не требует их выделения. Изобретение позволяет провести процесс при высокой температуре (90100 С) , с высокими выходами целевого продукта, что дает возможность сокра тить время реакции до 0,6 ч. При этом можно проводить процесс периодически и непрерывно, причем от сутствуют неиспользуемые побочные продукты (второй продукт реакции карбоновые кислоты - могут использоваться для нужд народного хозяйства) Формула изобретения 1. Способ получения сЬОКисей оле финов общей формулы / где R означает - CHijC6; .; или -CHQ OCOCHj, путем взаимодействия олефинов с надуксусной кислотой в безводных условиях при бО-ЮОС в автоклаве в среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве органического растворителя используют этилацетат, а в качестве стабилизатора используют смесь фосфорного ангидрида с высшими алифатическими спиртами нормального строения общей формулы или их смесями, где п 6-13 в качестве 0,01-0,5 вес.% и безводного Сгп(50) в количестве 0,01-0,1 вес.% от общей реакционной массы при мольном соотношении олефиннадкислота (2-8) :1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорный ангидрид и высший алифатический спирт берут щ весовом соотношении 1:(0,510). Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Прилежаева Е. Н. Реакция Прилежаева, электрофильное окисление, М., , с. 82-103. , 2. Frederick С. Frostick. Synthesis of Some Epoxy Vinyl Monomers. . Am. Chem. Sec., 1959, v. 8l, p. 3350-3360. 3. Патент США № 315015 4, кл, 2бО3 8.5, опублик. .