Способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов Советский патент 1982 года по МПК C08G79/10 

1

Изобретение относится к синтезу элементоорганических соединений, а именно к способам получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов, применяемых в качестве компонента катализатора полимеризации этилена.

Известен способ получения полиорганомагнийоксаналюмоксанов гидролизом магнийалюминийорганического соединения водой в среде серного эфира или - риэтиламина.. Этот способ позволяет получать высокомолекулярный полиорганомагнийоксаналюмоксан с заданным отношением Mg:Al fljОднако из-за низкой растворимости воды в указанных растворителях выход целевого продукта невысок 20-30 г на 1 л растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиорганомагнийоксаналкнчоксанов, гидролизом водой магнийалюминийорганического соединения формулы ,MgRi где R - алкил ,И 1-2,в углеводородном растворителе, в качестве которого используют смесь алифатического и ароматического растворителя, при соотношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном 1:1, при (+10)-(-10)С. По этому способу получают высокомолекулярный полиорганомагнийоксаналюмоксан с заданным соотношением Мд:А1 с выходом целевого продукта 50-110 г на л растворителя J.

Недостатком данного способа явля ется низкая скорость процесса, так как для обеспечения удовлетворительного выхода продукта и обеспечения его качества необходим медленный ввод воды, кроме того, выход целевого продукта недостаточно высок.

Цель изобретения - повышение выхода полиорганомагнийоксаналюмоксана и ускорения процесса.

Для достижения этой цели при получении полиорганомагнийоксанапюмоксанов гидролизом водой магнийа.гаоминийорганического соединения в углеводородном растворителе при соотсношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном 1:1, в качестве магнийалюминийорганического соединения используют соединение формулы

n. Mg-R, где , С,,. ,

.,

R с.н, , ,

,

и гидролиз проводят в присутствии серного эфира или триэтиламина, взятых в количестве 1-4 г моль/1 металла, при 20-50С.

Использование электронодонорных растворителей - серного эфира или триэтиламина, позволяет проводить процесс при ZO-SO C, регулируя температуру процесса скоростью подачи воды, с незначительными энергетическими затратами. Продолжительность процесса снижается с 4 до 0,65-1 ч, выход целевого продукта увеличивается до 150-200 г на 1 л растворителя ,

Предложенный способ позволяет получать полиорганомаггшйоксаналюмоксаны в зависимости от количества введенного электронодонорного растворителя и температуры гидролиза с выходом 90-98% без нарушения заданного соотношения А1:Мд. Процесс предпочтительнее использовать для получения высокомолекулярных полиорганомагнийоксаналюмоксанов, поскольку в процессе термообработки они почти полностью освобождаются от электронодонорного растворителя. Однако в том случае, когда последующее использование продукта не лимитировано количеством донорной добавки в нем, этим способом могут быть получены также низкомолекулярные органомагнийоксаналюмоксаны.

Пример 1. В реактор с мешакой, обратным холодильником, приспособлением для ввода и вывода азота капельницей и термометром загрузкаь т 4 г гептанового раствора, содержащего 1,85 г (0,0134 моль) Mg(H-C4Ho)-i и 2,65 г (0,0134 моль) Al()j и П мл (0,1072 моль) серного эфира (4 г.моль/1 г атом металла) . Раствор нагревагот до 40 С

затем в течение 25 мин добавляют 0,482 г (0,0268 моль) воды. При введении воды температура колеблется в интервале 40-45 С. Из полученного раствора отгоняют воду и термообрабатывают продукт 1 ч при 150с и 10 мм рт.ст. Получают 1,84 г (98% от теории) твердого хрупкого полимера, 73,5 г/1 л растворителя; мол. масса 6200. Результаты

анализа: А) Мд R Найдено,мае.%: 18,9 17,1 39,7 Вычислено,мае.%.19,2 17,3 40,6 Пример 2.В колбу загружают 19,6 г гептанового раствора комплекса, содержащего 3,21 г (0,0232моль) g(-C()),j и 4,6 г (0,0232 моль) А1(-СдН9)з и 4,9 мл (0,0464 моль) серного эфира, (1 г. моль/г-атом металла) . Раствор нагревают до 30 t ,50 мин, при ЗО-ЗЗ С добавляют 0,835 г (0,0464 моль) воды. Затем из раствора отгоняют серный эфир и гептан, продукт термообрабатывают. Получают 3,1 г (95% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 140 г/ л растворителя, мол. масса 6100. Результаты

анализа: А1 Мд R Найдено,мае.%: 19,1 17,1 39,8 Вычислено,мае.% 19,2 17,3 40,6

Пример 3. В колбу загружают 19,8 г гептанового раствора, содержащего 8,55 г (0,0432 моль) А1(-С4Н9)з и 0,4 г (0,00288 моль), () и 4,8 мл (0,046 моль) серного эфира (1 г моль/ 1 г атом металла). Воду в количестве 0,827 г (0,046 г моль) загружают 40 мин при 20-25 0. После термообработки получают 4,4 г (99% от теории) твердого полимера. Выход продукта 212 г/1 л растворителя. Мол. масса 3100.

Результаты

анализа: А1 Мд R Найдено, мас.%: 25,9 1,5 54,8 Вычислено,мае. %. 26,2 1,57 55,4 Пример 4. К 20,6 г гептанового раствора, содеркащегс 4,16 г (0,021 моль) ()) и 2,42 г (0,0175 моль) Мд(),; , добавляют 13,5 мл (0,096 моль) триэтиламина (2,5 г моль/1 г«атом металла). Воду в количестве 0,692 г (0,0385моль) добавляют при 45-50°С 1 ч. После

термообработки получают 3,14 г (96% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 92,5 г/1 л растворителя. Мол. масса 1500. Результаты

анализа: А1 Мд R Найдено, мас.%: 17,1 15,3 42, Вычислено,мас.%:. 17,4 15,6 44 Пример 5. К18,2г гептанового раствора, содержащего 3,2 г (0,028 моль) (2)- и 2,31 г (0,028 моль) Мд(С2Н5-)2 добавляют 5,8 мл (0,056 моль) серного эфира (l г«моль/г.атом металла). Затем при 25-30с 1 ч добавляют 1,01 г (0,056 моль) воды. После термообработки получают 2,89 г (92% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 156 г/1 л растворителя. Мол. масса 4600. Результаты

анализа: At Mg R Найдено, мас.%: 23,9 21,5 24,9 Вычислено,мае.%;24,I 21,6 25,8 Пример 6. К20,3г толуоль кого раствора, содержащего 2,85 г (0,016 моль) Мд(СбН5-) и 1,82 г (0,016 моль) ) , добавляют 3,3 (0,032 моль) серного эфира (I г. моль/г., атом металла) . Воду в количестве 0,576 (0,032 г моль) добавляют 40 мин при 30-40 0. После термообработки получают 2,07 г (95% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 98 г/1 л растворителя. Мол. масса 2200. Результаты

анализа: А1 Mg R Найдено, мас.%: 19,6 17,7 10,1 Вычислено,мас.%: 19,9 17,8 10,6 Пример 7. К19,5г гептанового раствора, содержащего 2,16 г (0,03 моль) АИСНэ) и 4,15 г (0,03 моль) Мд(н-С4Н9)/1, добавляют 6,3 мл (0,06 моль) серного эфира (1 г-моль/г-атом металла) ,после чего при 30-40 С 50 мин добавляют 1,08 г (0,06 моль) воды. После термообработки получают 3,29 г (92% от теории) твердого xpynxord полимера. Выход продукта 128 г/1 л растворителя. Мол. масса 3600. Результаты

анализа: А1 Mg СН Найдено, мас.%: 22,3 20,1 5,9 Вычислено,мас.% 22,6 20,4 6,3 СдНэ 23,8 23,9

052296

Пример 8. К 20 г гексанового раствора, содержащего 4,4 г (0,04 моль) Мд(м-ЦН7)2 и 6,25 г (0,04 моль) А1(и-С,Н). , добавляют 8,3 мл (0,08 моль) серного эфира (1 г«моль/г-атом металла). Затем 1 ч при 30-40 0 добавляют 1,44 г (0,08 моль) воды. После термообработки получают 5,43 г (93% от теории) твердого хрупкого полимера. Выход продукта 140 г/1 л растворителя. Мол. масса 5100. Результаты

анализа: А1 Mg f 15 Найдено, мас.%: 21,1 19,0 32,5 Вычислено,мас.%;21,4 19,2 34,0 Пример 9. К 88,7 г г- птанового раствора, содержащего 10 г (0,04 моль) Мд(Н-С9Н 7)з 21,2.г 20 (0,04 моль) AI(, добавляют 8,3 мл (0,08 моль) серного эфира (l гмоль/Гатом металла). При 4045 С 50 мин добавляют 1,44 г (о,08 моль) воды. После термообработки получают 9,5 г (выход количественный) вязкого полимера. Выход продукта 125 г/1 л растворителя. Мол. масса 2500.

Результаты

30 анализа: А1 Mg . 44 Найдено, мас.%: 11,19,623,541,5 Вычислено,мае Л; 1 1,4 9,8 23,8 41,0 Таким образом, предлагаемый способ позволяет ускорить процесс получения высокомолекулярных полиорганомагнийоксаналюмоксанов с заданным отношением Мд:А1 и повысить выход целевого продукта в расчете на 1 л растворителя.

Формула изобретения

Способ получения полиорганомагний45 оксаналюмоксанов гидролизом водой магнийалюминийорганнческого соединения в углеводородном растворителе при соотношении магнийалюминийорганическое соединение: вода, равном 50 1:1, отличающийся тем , что, с целью увеличения выхода целевого продукта и ускорения процесса, в качестве магнийалюминийорганического соединения используют соединение формулы

h-AeRV% 2

где .,.,H-C,li;, , и-ОиНга;

7 9052298

, М-СзН, W- Н,Источники информации,

й 4г принятые во внимание при экспертизе

1-13, Авторское свидетельство СССР

и гидролиз проводят в присутст-по заявке № 2614244, кл. С 08 G 79/Ю,

вин серного эфира или триэтил-5 1978.

амина, взятых в количестве I -2. Авторское свидетельство СССР

4 г-моль/1 г- атом металла, припо заявке 2701249, кл.С08 G 79/10,

20-50°С.1978(прототип).