Способ получения дилактаматов магния Советский патент 1989 года по МПК C07D201/14 C07F3/02 

Изобретение относится к лактаматам металлов, конкретно к способу получения дилактоматов магния .которые могут быть использованы в качестве катализаторов анионной сополимеризации лактамов, имидоспиртовой конденсации.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Пример I. К суспензии б, 1 I г (0,05407 моль) свежеперекристаллизб- ванного 5 капролактама в 70 мл эфира при перемешивании постепешю добавляют эфирный раствор Mg(C-IIj)2 СЗВ,6 мл, концентрация 0,7 моль/л) при 20 С, следя за гл:1овыделением,

При этом температура реакции повышается до 35 С. После окончания прибавления (0,5 .ч) реакционную смесь выдерживают еще 0,5 ч при 20 с. Вьщеля- ется 1150 мл (51 ммоль) этана. Из реакционной смеси отгоняют растворитель в вакууме (10-15 мм) при 20 с. Твердый остаток высушивают при I мм и температуре 80-100°С в течение 3 ч. Получают 6,58 г (0,0265 моль) белого порошкообразного дикапролактама магния Mg-(N-(CH)y-CO) .

Вычислено, %: Ilg 9,78; С 57,99; Н 8,05; N 11,28.

CuH-zoOiNjMg

Найдено, %: Mg 9,05; С 58,94; П 8,32; N 11,20.

сд

о

СЛ

Пример 2. К суспензии 5,00 (0,0442 моль) свежеперекристаллиэо- ванного -капрола1стама в 50 мл эфира при пepeмeш maнии постепенно доПапля ют 27,5 мл эфирного раствора MgCcyi,) с концентрацией 0,8 моль/л при 20°С, следя за газовыделением; при этом температура реакции повьшается до . Реакционную смесь кипятят 2 ч. Выделяется 952 мл (Д2,5 ) пропана. Эфир отгоняют, твердый остаток высушивают в при 80-100 С (1 Mbi) в течение 3 ч. Получают 5,35 г белого порошкообразного продукта I(CO(CUpg.N),, .

Вычислено, %: Mg 9,78,

flgO.,

Найдено, %: Mg ,

Пример 3. К суспензии 5, 00 с в еже перекристаллизованного ,-капро- лактама в 50 л.п эфира при перемеши- влнии постепенно добавляют эфирный раствор Ig(изo-C: H-J )ci (22 ммоль; 30,6 мл) с концентрацией 0,72 моль/л |При 20°С, следя за газовыделеннем. После, 30 мин прибавления темнература реакции нопьпиается до 35° С. Выделяется 941 МП (42 ммоль) изопропапа. Дальнейшая обработка продукта реакции аналогична npm-iepy . Получают 5,3 г (97%)белого порошкообразного

Mg(N-(CH;)5CO)a .

Вычислено: Mg 9,78%.

С,П.оО

Найдено; Mg 9,82%.

П р и м ер А. Аналогично ру 1 пт.-оцодят синтез целевого продукта с ;1ос.ледуюи;ей его гге.рекристаллиза цией т;з смесн с гексаном в соотношении 3:1. При охлах;дении до наб;-водается выпадение белого порошкообразного продукта. Вьтавгчий осадок отфильтровывают, промывают гесаном и высушивают при 80-iOQ С (1 мм в течение 3 ч. Получают 5,2 г (95%) целевого продукта.

.Вычислено, %: fg 9,78; С 57,99; Н 8,06; N 11,28.

Найдено, %: Mg 9,83 ; С 58,95 ; Н 8,34; N 11,31.

Приме р 5. К раствору 2,4 о пирролидоца в 50 мл толуола прц перемешшзлнии постепенно в течение 0,5 ч прибавляют 20 мл эфирного раствора этилата магния (концентрация 0,7 моль/л) при 20°С, следя за гпзо- выделением. При :)том температура ре

5

0

0

5

акции повьшшется до 40 С. Реакционную смесь прогревают при 40-45 С в течение 1,5 ч. Наблюдают выпадение белого осадка. В течение реакции выделяется 605 мл (27 ммоль) этана. Осадок отфильтровывают, прометают гексаном и и с Т11ат в вакууме при 100°С (1 мм) в течение 3 ч. Получшот 2,66 г 0 Mg(N-().

Вычислено: Mg 12,62% .

Найдено: Mg 12,53%.

Пример 6. К суспензии 7,62 г свежеперекристаллизованного 2-каприллактама в 70 мл эфира при перемешивании постепенно в течение 0,5 ч добавляют эфирнь й раствор

).

0

0

5

(52 ммоль) этана. Эфир от- 1кууме 10-15 при ,

7,97; С 63,07; 8,01; С 64,32; (с;эапнительн1лй) „

Mg()i (38,6 мл, концентрация 0,7 мопь/л) при 20°С, спедя за газо- выдэлением. При этом температура реакции повьпцается до . После окон- чан11я прибавления реакцио,нную смесь кип5гтят при 35 С ега.е 0,5 ч. Выделяется 1172 Ш1 гоняют в вак

твердый остаток высушивают при i мм и температуре 80-100°С в течение 3ч. Получа от 8,07 г белого порошкообразного дикаприлатстама ;а1 ния

Mg(N-(cn)-co),;.

Вычислено, %: Ilg Н 9,26; N 9,19,

Найдено, %: Mg Н 9,18; N 9,09.

Пример 7 К суспензии 5,0 г свежеперекристал- лизоБанного б-капролактама в 50 мл эфира при перемешивании постепешю 5 течение 0,5 ч добавляют эфирный раствор fIg(,,)2 .24 мл, концентрация 0,92 моль/л) при , следя за гаэо- выделением, при этом температура реакции повьпиается до 35 С. Реакикон- nyio смесь ктшятят 3 ч. Выделяется 837 мл (37 ммоль) бутана. Эфир отгоняют, твердый остаток высушивают в вакууме при 80-.100 с (1 мм) в течение 3 ч. Из nojiy4eimoro продукта возгоняют 0,8 г -капролактама. Получают 4,5 г (85,4%) белого п оро;икообразно- .го дилактамата магния.

Пример 8 (сравнительный). К суспензии 5,5 г свежесублимирован- HoroQ -додекалактама в 70 мл смеси толуола с тетрагидрофураном (7:3) при перемешивании прибавляют 20 мл эфирного раствора (концентрация

51502566

0,7 моль/л) диэтилата магния при 50°С, следя за газовыделеннем. При этом.

температура реакции повьпаается до . После добавления раствора

Как видно из таблицы, проведение синтеза дилактаматов магния при пред- лягаемых условиях позволяет получить целевые продукты с выходом и чистотой, пpeвышaющи и аналот ичные показа- 1 ели известного способа (примеры 1-б|.

Применение iffloro заместителя в магний-органическом соединении, например (пример 7), снижает выход целевого продукта. Применение лактама с большим размером цикла, например п 1 I ( 8) , таюке снижает выход. Кроме того, к снижению

) реакционную сме:Л:, перемешивают еще 3,5 ч при температуре кипения 80°С. Выделяется 542 мл (24 ммоль) этана. Твердый остаток обрабатывают (после отгонки раствори- д теля при 50°С, 1 мм) гексаном и от- фильтровьшают. Из полученного продукта (5,75 г) при 140°С (1 мм) возгоняют 0,85 г не вступившего в реакцию додекалактама.Получают 4,9 г (84,3%)6e-i5 выхода приводит повьппение температуры |ЛОго порошкообразного Mg(N-(CH-2),, С0)2.. . (пример 8).

Синтезированньй аналогично примеру 1 дикапролактамат магния исполь- в качестве катализатора (с кон- 20 центрацией 0,03 моль/л) анионной полимеризации -капролактама в присутствии 0,03 моль/л N-aцeтшl-б -капро- лактама - активатора процесса. Установлено, что при 150°С полимеризация 25 мономера протекает с высокой скоро и стью и достигает за 35 мин глубины превращения 96,7%.

Таким образом, предлагаемый позволяет синтезировать чистые

тонов (8,10 мд), содержание метоксиль- „агниевые соли лактамов с п 3-7 с ньк протонов по расщеплению синглета ькодом до 98% (не более 90% в извеВьиислено,%: Hg 5,84; N 6,73.

C,,l{,0,N,Mg

Найдено, %: Mg 5,92; N 7,04.

П р и м е р 9 (сравнительный)-. По методике известного способа выполнен синтез дикапролактамата магния из Mg(OCH.j)2 и -капролактама. На основании ШСР-спектра полученного катализатора установлено присутствие до 10% исходных соединений в синтезированной соли. Содержание лактама оценивают по химическому сдвигу N-H проот протонов в области 1,65-3,35 мд: (3-S )-CH, , oi.-CHi и 6-CH,i - групп.

Результаты по примерам 1-9 сведены в таблицу.

стном), повысить чистоту целевого продукта - он tie содержит исходных веществ, а также осуществлять синтез целевых продуктов при более низких температурах 20-45°С (в известном

Как видно из таблицы, проведение синтеза дилактаматов магния при пред- лягаемых условиях позволяет получить целевые продукты с выходом и чистотой, пpeвышaющи и аналот ичные показа- 1 ели известного способа (примеры 1-б|

Применение iffloro заместителя в магний-органическом соединении, например (пример 7), снижает выход целевого продукта. Применение лактама с большим размером цикла, например п 1 I ( 8) , таюке снижает выход. Кроме того, к снижению

выхода приводит повьппение температуры (пример 8).

„агниевые соли лактамов с п 3-7 с ькодом до 98% (не более 90% в известном), повысить чистоту целевого продукта - он tie содержит исходных веществ, а также осуществлять синтез целевых продуктов при более низких температурах 20-45°С (в известном

Изобретение относится к лактаматам металлов , в частности, к получению дилактаматов магния, которые применяют в качестве катализаторов анионной полимеризации в полимерной химии. Цель - повышение выхода и качества целевого продукта. Способ ведут реакцией лактама общей формулы HN-(CH₂)_NCO, где N=3-7, с магнийорганическим соединением общей формулы MGR₂, где R=C₂H₅, H-C₃H₇ или изо-C₃H₇, в среде диэтилового эфира или его смеси с толуолом при 20-45°С в течение 1-2,5 ч. Способ позволяет получить целевой продукт без примесей с выходом 98% при комнатной температуре против 40-160°С в известном случае. 1 табл.

Результаты элементного анализа КР ИК- и ПМР-спектроскопии целевых, продуктов, синтезированных по примерам,

1-6, показали, что полученный дилак- тамат магния является чистым соединением, не содержащим ни алкильных групп, ни свободного лактама. Так- данные КР-спектроскопии продукта свидетельствуют об отсутствии лактама в целевом продукте, на что указывают характеристические полосы поглощения 1670 см-ЧСО) и 3200 см (N-H). В спектрах дилактаматов магния появля

ется интенсивная полоса поглощения в области 1570-1590 см относящаяся к колебаниям делокализованной амид- ной связи . Аналогичные данные также получены на основании ИК-спект5Q продукта, в качестве магнийорганиче кого соединения используют диалкил- магний формулы MgR, где R - C,j,Hy,

изо-С Н, а в качестве исходного лактама используют соединения

роскопии бензольных растворов целе- °бщей формулы 1Ш-(СП2)СО, где п вых продуктов. 3-7, и процесс ведут при 20-45 С.

40-200 С) и провести реакции за 1 - - 2,5 ч (в известном 1 -6ч).

изобретения

Формула

Способ получения дилактаматов магния путем взаимодействия лактама и магнийорганического соединения в органическом растворителе при стехио- метрическом соотношении реагентов и времени реакции 1-2,5 ч, отличающийся тем, что, с 1.1елью повышения выхода и чистоты целевого

продукта, в качестве магнийорганического соединения используют диалкил- магний формулы MgR, где R - C,j,Hy,

изо-С Н, а в качестве исходного лактама используют соединения