БЕССВИНЦОВЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия и калия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Для указанных применений материал должен обладать при комнатной температуре средним значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ε₃₃ ^T/ε₀, (1000÷1100), достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний K_p (более 0.40), низкой механической добротностью, Q_м, (менее 70), и высокой температурной стабильностью параметров ε₃₃ ^T/ε₀ и K_p: Δ|М|=|(М(T₁)-М(Т₂))/М(Т₂)|·100% (не более 6%) (М=ε₃₃ ^T/ε₀, K_p) в диапазоне температур (293÷393) К.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Li_0.05Na_0.52K_0.42)NbO₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=930, К_р=0.45, |d₃₁|=82 пКл/Н [1]. Недостаточно высокая ε₃₃ ^T/ε₀ и отсутствие сведений о температурной стабильности диэлектрических и пьезоэлектрических параметров не позволяют рассматривать материал для указанных применений.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, К₂СO₃, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (K_xNa_1-x)NbO₃ (x=0.42-0.58). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀≈460-534, Δε₃₃ ^T/ε₀=30%, K_p=0.32-0.35 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀, K_p и недостаточно высокую температурную стабильность Δε₃₃ ^T/ε₀.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, К₂СO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Та₂O₅, Sb₂O₅, ZnO. Состав материала отвечает химической формуле Li_0.04(Na_xK_1-x)_0.96(Nb_0.9Ta_0.1)_1-2y/5Zn_yO₃ (x=0.00-0.04). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=700-1250, K_p=0.42-0.47, Q_м=50-110 и для лучших составов Δε₃₃ ^T/ε₀=20-25% и ΔК_Р=5-7% [3]. Для указанных применений материал имеет невысокую температурную стабильность Δε₃₃ ^T/ε₀.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, К₂СO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Та₂O₅, Sb₂O₅ и ZrO₂. Состав материала отвечает химической формуле (K₀.₃₈Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O_2.97+хZrO₂. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=800-1200, К_р=0.20-0.31 и для лучших составов порядка 12% порядка 13%. [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокую температурную стабильность относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ и коэффициента электромеханической связи и низкое значение коэффициента электромеханической связи К_р.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ и коэффициента электромеханической связи К_р материала в диапазоне температур от 293 К до 393 К, и повышение К_р до значений, превышающих 0.40, при сохранении высоких значений ε₃₃ ^T/ε₀ и d_31, что необходимо для обеспечения стабильной работы датчиков на их основе в широком диапазоне температур.

Указанный технический результат достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Та₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, дополнительно содержит оксид никеля NiO при следующем соотношении исходных компонентов, в масс.%:

Na₂O 8.25-8.42 K₂O 10.68-10.89 Li₂O 0.47-0.48 Та₂O₅ 10.89-11.11 Sb₂O₅ 5.09-5.19 Nb₂O₅ 58.96-60.16 NiO 3.75-5.66

Состав материала отвечает химической формуле

Li_aK_bNa_cNb_dTa_mSb_nO₃+zNiO, где a=0.04, b=0.4416, c=0.5184, d=0.864, m=0.096, n=0.04, a+b+c=1, d+m+n=1,0.01≤z≤0.00175.

Введение на стадии синтеза в материал на основе ниобатов натрия и калия оксида никеля сопровождается усилением кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов Ni²⁺, характеризующихся высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью [5], в кристаллическую структуру исходного объекта. Это приводит к смещению фазового перехода из низкосимметрийной (моноклинной) сегнетоэлектрической фазы в более высокосимметрийную (тетрагональную) фазу в сторону более низких температур менее 293 К, и, как следствие, к росту температурной стабильности параметров ε₃₃ ^T/ε₀ и К_р при Т=293-393 К.

Известно, что катионы Ni(II), в основном, встраиваются в В-позиции структуры типа перовскита. Схема модифицирования может быть представлена следующим образом:

где (□ - кислородная вакансия).

В этом случае в структуре должны появляться кислородные вакансии, которые на стадии изготовления материала участвуют в массопереносе и усиливают диффузионные процессы при синтезе и спекании объектов, тем самым способствуя улучшению технологичности керамик и их совершенствованию, и, локализуясь на доменных границах, могут препятствовать доменным переориентациям, что тем самым может привести к снижению К_р и повышению Q_м [6]. Однако в заявляемом пьезоэлектрическом керамическом материале наблюдается повышение К_р и снижение Q_м. Это может быть обусловлено упорядочением одиночных вакансий и их элиминацией (исключением) путем образования плоскостей кристаллографического сдвига, характерных для Nb- содержащих твердых растворах, и, как следствие, исключает возможность изолированным точечным анионным дефектам препятствовать доменным переориентациям.

Наблюдаемое увеличение К_р и снижение Q_м обусловлено и частичным встраиванием Ni и в А-позиции структуры перовскита. Схемы замещения в этом случае могут иметь следующий вид:

- при сохранении стехиометрии в кислородной подрешетке

где □_A - обозначение вакансии в А-позиции.

- при сохранении стехиометрии в катионной подрешетке

Появление достаточного количества катионных вакансий □_А (2) способствует увеличению подвижности доменных стенок, облегчению доменных переориентаций и, как следствие, повышению К_р и снижению Q_м. Избыток кислорода, образующийся в случае (3) при его невысоком содержании, частично может компенсировать дефицит кислорода в исходной структуре, и при низкой степени нестехиометричности располагаться в высокосимметричных междоузельных позициях. Избыток междоузельных анионов, скапливающихся на определенных кристаллографических плоскостях, приведет к формированию микродоменов, участвующих, наравне с основной массой доменов, в процессах переключений, что будет способствовать повышению К_р и снижению Q_м.

В таблице 1 приведены электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены электрофизические характеристики оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 1 - температурная зависимость ε₃₃ ^T/ε₀ на частоте 10³ Гц оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 2 - температурная зависимость |d₃₁| оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 3 - температурная зависимость К_р оптимального состава заявляемого материала.

Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-ПТ», Li₂CO₃ - «хч», Та₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂СО₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.37; K₂O=10.83; Nb₂O₅=59.81; Li₂O=0.48; Та₂O₅=11.05; Sb₂O₅=5.16; NiO=4.30 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт.=1223 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1413 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃ ^T/ε₀ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодуль, |d₃₁|, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, К_р, механическая добротность, Q_m.

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров. Данные, приведенные в табл. 1-2 и на фиг. 1-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик ε₃₃ ^T/ε₀ (до 5.8%), |d₃₁| (до 6%), К_р (до 4%) в диапазоне температур от 293 К до 393 К и повышение К_р до значений более 0.42.

Эффект увеличения К_р и повышения температурной стабильности ε₃₃ ^T/ε₀ и К_р достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Та₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, оксида NiO.

Средние значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ порядка 1040, достаточно высокие пьезомодуль |d₃₁| порядка 72 пКл/Н, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний К_р порядка 0.42, низкая механической добротностью Q_M, менее 54, и их высокая температурная стабильность, не более 6% заявляемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в ультразвуковых преобразователях и датчиках, работающих в режиме приема в широком диапазоне температур, в частности, в пьезоэлектрических датчиках детонации. Кроме того, низкая Q_m способствует повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов, искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала устройств.

Источники информации

1. CN 102863214 А, С04В 35/495, С04В 35/622, H01L 41/187, дата публикации 2013.01.09.

2. CN 102311266 А, С04В 35/495, С04В 35/626, дата публикации 2012.01.11.

3. KR 20130086093 А, С04В 35/493, С04В 35/495, С04В 35/64, H01L 41/187, дата публикации 2013.07.31.

4. G. Lévêque, P. Marchet, F. Levassort, L.P. Tran-Huu-Hue, J.R. Duclere. Lead free (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O₃ piezoelectric ceramics: Influence of sintering atmosphere and ZrO₂ doping on densification, microstructure and piezoelectric properties. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. V. 31. P. 577-588. - прототип.

5. Л.А. Резниченко, O.H. Разумовская, С.И. Дудкина. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости в сегнетопьезоэлектрических материалах на основе ЦТС с участием Ni (II) и Cd (II) - содержащих компонентов. // Сб-к трудов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"). Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Т. 1. - С. 109-123.

6. Е.Г. Фесенко. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. С.138.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности в датчиках детонации двигателей внутреннего сгорания. Технический результат - повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ и коэффициента электромеханической связи K_p материала в диапазоне температур от 293 К до 393 К, и повышение К_р до значений, превышающих 0.40, при сохранении высоких значений ε₃₃ ^T/ε₀ и d₃₁. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, калия, лития, тантала, сурьмы и никеля при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: Na₂O 8.25-8.42, K₂O 10.68-10.89, Li₂O 0.47-0.48, Ta₂O₅ 10.89-11.11, Sb₂O₅ 5.09-5.19, Nb₂O₅ 58.96-60.16, NiO 3.75-5.66. 2 табл., 3 ил.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля NiO при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Na₂O 8.25-8.42 K₂O 10.68-10.89 Li₂O 0.47-0.48 Ta₂O₅ 10.89-11.11 Sb₂O₅ 5.09-5.19 Nb₂O₅ 58.96-60.16 NiO 3.75-5.66