фоточувствительности ФцСи также недостаточно широк - УФ-область и часть видимой области (. 1 им Спектральное распределение фототока для ФцСи имеет разрыв от 530 до 395- нм и относител но слабую фоточувствительность в ближней ИК-области спектра. Кроме того, относительно невысокая растворимость ФцСи в большинстве растворителей сопряжена с трудностями его очистки и, как след ствие, со значительным разбросом па раметров и рабочих фотоэлектрических характеристик, плохой воспроизводимостью свойств, что приводит к снижению технологичности производства приборов на основе ФцСи, заставляет искать новые, более эффективные фотопроводящие материалы из подобного класса соединений. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ,основанный н реакции конденсации при синтезе { дигидро-(1,2,5,8,9,12)-гексаазатетрадециновой системы-9,2.0-дигидро-3,6диметил-1,8-дифенилбензо- f;j -дипиразоло- 4,5-с:4 ,5 -т - 1, 2, 5 , 8,9, 12 гексаазациклотетрадецинато(2)N,N, N, никель (П) путем взаимодействия 5,5 -дихлор-3,3 -диметил-1, l дифенил-4,4 -азопиразола с 2,2-диаминоазабензолом в присутс- вии ацетата никеля (II) и карбоната калия в диметилформамиде. Выход целевого про дукта 29% 4. Однако целевой продукт, несмотря на хроматографическую очистку на колонке с силикагелем (хемапол) Л 100160 мк, элюент-хлороформ, загрязнен изомерньми макроциклическими продук тами . Суммарный выход продукта относительно низкий: (всего 29% от теории Незначительное повышение температуры на 5-10°С приводит к существенно му понижению выхода целевого продук та (в два раза) и к образованию побочных продуктов. Предлагается в качестве фотопроводящего материала макроциклические хелаты 1,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил-1,8-(диалкил)-дифенилдибензо в,т1-дипиразоло- 4, 5-f : 4 ,,2,5,8,9,12 -гексаазациклотетрадeцинaтo(2),N5,№,N ,ti переходный металл формулы I. Способ получения макроциклических хелатов формулы I состоит в том, что 5,5 -дигалоид-3,3 -диметил-1, l (диалкил)-дифенил-4,4 -азопиразол подвергают взаимодействию с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии катализатора-активной меди, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров и смолы с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена, . В-качестве сорбента при этом лучше использовать смесь алюминия с добавкой 1-7 вес.% 3, 5,-Б, 10-тетранитропирена. Для получения оптимального выхода целевого продукта процесс взаимодействия вести в среде инертного газа, например азота или аргона. На чертеже изображен график, где кривая 1 - электронный спектр поглощения пленки ФцСи; кривая 2 - спектральное распределение фототока для ФцСи (измеренное в ячейки типа Сэндвич ); кривая 3 - электронньай спектр поглощения нового макроциклического хелата (1,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил-1,8-(диалкил)дифенилдибензо- в tni-дипиразоло 4,5-f:4 ,5 ,2,5,8,9,12 -reKсаазациклотетрадецинато(2)N,N, jjIS jjIOJ никель (II); кривая 4 - , спектральное распределение фототока для этого макроциклического хелата (измеренное в ячейке типа Сэндвич), В нижеследующей таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и фотоэлектрические данные для макроциклических хелатов формулы 1.
Как видно из таблицы, как электрониый спектр поглощения, так и спектральное распределение фототока для макроциклических хелатов формулы I не имеет разрыва сплошности от УФ-области спектра .вплоть до 1250 им, т.е. до ближней ИК-области спектра включительно. При X 470 нм, где фоточувствительность ФцСи (прототип) отсутствует, фоточувствительность макроциклических хелатов формулы 1 относительно высокая
(К г- 15-:2-10 -4,2-10 при освещен TSwrt
ности L 0,015 Вт/см в поле 100 в/см| темновое сопротивление также высокое (Рте1ч н I0 i-10 Ом.см) . Макроциклические хелаты формулы I относительно хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, ДМФА, хлороформе, уксусной кислоте, практически не растворим в спиртах и воде.
Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 180 мл смеси безводных растворителей бензол-даметилформамид (в отношении 4:1), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 4,98 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, 9,76 г (0,02 моль) 5,5 дибром-3,3 -диметил-1,1-диизопропил4,4-азопиразола и при перемешивании доводят содержимое колбы до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной
смеси. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол-ди- , метилформамид (4:1). Фильтрат отгоняют до 1/4 от первоначального объема, приливают столько же воды при перемешивании, доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 2-3 раза небольшим количеством раствора диметилформамид-вод (1J1) и сушат в сушильном шкафу. Суммарный выход продукта-сырца 4,60 г (43% от теории).
Полученный сухой продукт (4,60 г) астворяют в 200 мл смеси бензолиметилформамид (4:1) и этот растор пропускают через хроматографиескую колонку с окисью алюминия П тепени активности по Брокману, соержащей 10 вес.% 3,5,а,10-тетранитопирена, который равномерно распреелен по всему объему окиси алюминия (элюент-бензол:диметилформамид (4:1).
На колонке обнаруживают пять зон. Первая зона представляет собой мак-роциклический хелат {l ,8,9,1 4--зтрагидро-3,6-диметил-1,8-диизопропилдибензо- в,т -дипиразоло- 4, , :4 ,5 Г1,2,5,8,9,12 -гексааза циклотетрадецинато(2)М ,ЯЗ, N , кобальт (П). Остаток после отгонки элюента растворяют в 30 мл смеси бензол-диметилформамид (4:1), доводят раствор до кипения и охлаждают, перенося содержимое колбы в лед. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат и исследуют. Выход хелата 2,05 г (19% от теории) .
Найдено %5 С 57,87; 57,98; 15 Н 5,13, 5,23; N 25,87, 26,02; .Со 10,87, 11,03.
Вычислено, %; С 57,90; Н 5,19; N 25,98; Со 10,93.
Элементный анализ и рентгенофа0 зовый анализ показывают, что состав комплекса соответствует формулеС|(, Hf (мол.вес. 539,29; эбулиоскопия дает мол.вес. 529,50);
5 г,Ааийб77 нм; 2,4-10 ; Ь,
тем«
0,015 Вт/см в поле 100 В/см. Совокупность данных по электронным спектрам поглощения/ ИК-спектроскопии, 0 магнитной восприимчивости и рентгенофазового анализа позволяет отнести полученный макроциклический хе- лат к указанной выше структурной формуле Г..
5 Примера. Макроциклический хелат 1,8,9,14-тетрагидро-З,6-диметил-1,8-диизопррпилбензо- в,т дипиразоло- 4,,,2,5, 8,9,121-гексаазоциклотетрадецинато(2)N,№,N , кобальт (П) полу0чают и выделяют аналогично примеру 1. Однако процесс выделения ведут, используя в качестве сорбента окись алюминия с добавкой 6 вес.% 3,5,8, 10-тетраиитропирена. Выход хелата 2,27 г (23% от теории); К ff
5 2,7-10 при ,015 Вт/см в поле 100 В/см.
Пример 3. Макроциклический хелат {l,8,9,14-тетрагидро-З,6-ди0метил-1,8-диизопропилдибензо- в Л1 дипираэоло- 4, ,5 ,2,5,8, 9,121-гексаг1зациклотетрадицинато(2) N, , кобальта (П) получают и выделяют аналогично примеру 1. Од5нако при выделении в качестве сорбента используют окись алюминия с 1 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена. Выход чистого хелата 2,35 г (23% от теории).
0
I Найдено, %j С 57,84, 57,95; Н 5,15, 5,22; N 25,90, 25,85; Со 10,66, 10,85.
Вы ислёно, %: С 57,90; Н 5,19;
N 25,98; Со 10,93. )
.. --.26-lo-- при I, 0,01j Нт/см
тем в поле.100 В/см.
Пример4. В колбу по примеру 1 загружают 200 мл смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбензол (в соотношении 5:4) , 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (.0,02 моль) 2, 2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,23 г (0,02 моль 5,5 -дихлор3,З-диметил-1,1 -диэтил-4,4 -азопиразола., 4,98 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетат а кобальта и затем при перемешивании доводят содержимое колЬы до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси растворителей м-ксилол-хлорбензол-вода (т,кип, 130134 С). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения .реакционной смеси осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат, дважды перекристаллизовывают из .смеси растворителей ксилол-хлорбензол (5:4) и сушат в сушильном шкафу при 100°С. Фильтрат отгоняют до 1/3 от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвес.ь отфильтровывают, промывают 2-3 раза небольшим количеством смеси м-кси.лол-хлорбензол (5:4) и сушат в сушильном шкафу при 100°С. Выход продукта-сырца 6,08 г (50% от теории). Полученный сухой продукт растворяют в 180 м смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбензол (5:4) и раствор пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия П степени активности по Брокману, содержащей 4 вес., 3, 5,8,10-тетранитропирена, который равномерно распределен по всему объему окиси алюминия (элглент ксилол - хлорбензол). На колонке обнаруживают пять зон. Первая зона представляет собой макроциклический хелатный комплекс {l,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил-1,3-диЛенилдибензо- в ,Tfi -дипиразоло Г4 , 5-f : 4 , 5 - J tl,2,5,8,9,12 -гексаазациклотетрадецинато (2) N, №,н5, )кобальт (П). Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход хелата 2,4 г (23% от теории) .
Найдено, %: С 63,33; 63,25; iH 3,91, 4,01; 23,11, 23, 05 ;Со 9,1 3
Вычислено, %: С 63,28; Н 3,95; N 23,07; Со 9,70.
Элементный химический и рентгенофазовый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле Cj H,j N(5 Со (мол.вес. 607,35, эбулиоскопия дает мол. вес., 609,7) ;
XfAdnc 693 нм; К--- °° 2,7-10 при
Немц
). 470 им, L (1,015 Вт/см (3 100 В/см.
Примерь, МакроциклическиП хелат {1,8,9, l -TcrTparnnpo-T , fi-.диметил-1, 8-дифенилдибензо- в ,tnl -дипиразоло- 4 , 5-f: 4 ,5 - jj- 1,2,5, 121 -гексаазациклотетрадецинато(2)N,S , М , кобальт (П) получают и вьщеляют аналогичную примеру 4. Однако процесс взаимодействия ведут в атмосфере азота. Выход хелета 2,92 г (25% от теории).
Найдено, %: С 63,25, 63,34; Н 40,00, 3,89; N 23,13, 23,04; Со 9,80, 9,75.
Вычислено, %: С 63,28; Н 3,95; N 23,07; Со 9,70.
Элементный химический анализ и
фоточувствительность К. 7,2-10
ITS ми
при L0,015 Вт/см в поле 100- В/см показывают достаточную чистоту полученного таким образом хелата.
Аналогично примеру 4 получают макроциклические хелаты формулы I с марганцем, цинком, кадмием и другим металлами. Оптимальный состав сорбента при вьщелении хелата, позволяющий получать целевой продукт с максимальным выходом: окись алюминия и 1-7 вес,% 3,5,8,10-тетранитропирена,
Пример 6, В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбензол (5:4), 11,06 г (0,08 моль. карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль 2,2-диаминоазобензола, 0,0001 г катализатора - активной меди,8,08 г (0,02 моль), 5,5-дибром-3,З -диметил-1,1 -диэтил-4,4 -азопиразола, 4,9 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата марганца (II) и подвергают взаимодействию и выделению аналогично -примеру 4. Выход хелата {1,8,9,14тетрагидро-3,6-диметил-1,8-диэтилбензо-Гв ,тпЗ-дипиразоло- 4 , 5-{ : 4 ,5 1,2,,9,12 -гексаазациклотетралецинато(2) №, №, М , М марганец (П ) 2,03 г (20% от теории).
Найдено, %: С 56,89, 56,75; Н 4,80, 4,69;. N 27,65, 27,59; Мп 10,90, 10,85.
Вычислено, %: С 56,82; Н .,73; N 27,62; Мп 10,83,
Элементный химический и рентгенофазовый анализы показывают, что состав хелата соответствует формуле (мол.вес.507,28; эбулиоскопия дает мол.вес. 507,7) ;
681 нм; ,3 10 при -Чемн
,015 Вт/см в поле 100 В/см.
Пример 7, В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин 3:1 , 11,06 г (0,08 моль) к.рбонат
калия, 4,24 г (,0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 5,69 г (0,02 моль) тригидрата ацетата кадмия и 7,43 г (0,02 мОль) 5,5-дихлор 3,3-диметил-1,1 -диизопропил4,4 -азопиразола и подвергают взаимодействию и вьщелению аналогично примеру 4. Выход халата f1,8,9,14тетрагидро-3,6.-диметил-1,8-диизопропилдибензо- ь гп дипиразоло 4;5-Е:4,5-П-и,2,5,8,9,12 -гексаазациклотетрадецинато (.2) М , N° , N кадмий (И) 2,49 г (21% от теории) .
С 52,75, 52,63;
Найдено, %: N 23,07, 23,61; са Н 4,75, 4,68; IP., 91, 19,03.
Вычислено, ii: С 52,68; Н 4,72; N 23,64; Са 18,96.
Элементный химический и рентгенофазовый анализы показывают, что состав хелата соответствует формуле , Смол.вес. 592,76, эбулиоскопия дает мол.вес. 593);Хцдакс
Чото
ю при
4,2
704 нм;
твмн 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.
Пример8. В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей бензол-диметилформамид (4:1), 11,06 г (0,08 моль) кабЪната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 4,39 г (0,02 моль) дигидрата ацетата цинка 0,00001 г катализатора - активной меди, 11,88 г 5,5 -дийод-3,3 -диметил-1, 1 -дифенил-4 , 4 -азопиразола и подвергают взаимодействию и вьщелнию аналогично примеру 4. Выход хелата 1,8,9,14-тетрагидро-З,6-диметил-1, 8-дифенилдибензо-Гв, т -дипиразоло- 4, ,5 - j - Ь , 2 , 5 , 8, 9 .1гексаазациклотетрадецинато (2)N,№, ц15 , цинк Ш) 2,7 г (22% от теории) .
Найдено, %: С 62,55, 62,69; Н 3,99; N 22,85, 22,79; Zn 10,68, 10,60.
Вычислено, %: С 62,60; Н 3,94; N 22,81; 2п 10,66 (мол.вес. 613,99; эбулиоскопия дает мол.вес. 614,2J ;
lAnTO4
XvAQKc 705 нм; К, -- 4,2 -10 при
U 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.
Таким образом, из приведенных прмеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 5,5-дигалоид-3,3 -диметил-1,1 -(диалкил дифенил-4,4 -азопиразола с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии активной меди в качестве катализатора соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной средеорганического растворителя, например бензолдиметилформамид-вода, при температуре ее кипения с последующим хро:матографическим выделением целевого продукта из смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкЬЙ 1-7 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена удается получить макроциклические хелаты формулы I.
Образование тройной азеотропной смеси бензол-диметилформамид-вода в процессе реакции конденсации в присутствии активной меди в качест0ве катализатора облегчает процесс образования макроциклического хелата формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (на 7-10% , к относительному понижений оптимальной температуры реакции (.на 30-50°С .
Использование в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 1-7 вес.% 3,5,8, Ю-тетранитропирена позволило разделить специфические изомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт - макроциклический хелат формулы 1.
Проведение реакции в среде инерт5ного газа приводит к повышению выхода и степени чистоты целевого продукта.
Как показывают данные испытэний (см. таблицу), макроциклическийхелат формулы 1 облсщает относитель0но высокой фоточувствительностью
ЧотО
2-1о -4,
при L.
к
0,015 Вт/см в поле 100 В/см), име5ет относительно высокое темровое , сопротивление (Ртемн -10 Ъм-см, малоинерционен время релаксации фотоответа С , относительно хорошо растворим в ряде ши0роко доступных, относительно недорогостоящих органических растворителей .
Формула изобретения
45
1. Макроциклические хелаты {1,8,9/14-тетрагидро-3,6-диметил1,8- (.диалкил )-диАенилдибензо-, т дипиразоло- 4,5-t:4 ,5-j - 1,2,5, 8,9,12 -гeкcaaзaциклoтeтpaдeцинaтo.2)№,N3, , N переходный металл общей- ормулы
55
60
где и - этил, пропил, изопропил, фе65нил.
