Макрогетероциклическое соединение в качестве промежуточного соединения для синтеза макрогетероциклических металлохелатов Советский патент 1984 года по МПК C07D487/12 C07F15/04 

05 00 4 Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к безметальному азотсодержащему макро циклическому соединению из класса гексаазациклотетрадецинов формулы Данное соединение может быть использовано как промежуточное соединение для синтеза многих, в том чис ле и новых макроциклических металло хелатов. Известны макрргетероциклические соединения металлов ий класса гекса азациклотетрс1децинов общей формулы алкил; Си (5 ) Со ( которые оказались ценными красителяМи зеленых оттенков для материалов из полиамидных и полиэфирных волокон, обладающих высокой термо- и светопрочностью СИ. Известен способ получения хелатны. макроциклических соединений метгшлов который заключается в конденсации , аминогалоидного соединения общей формулыгде X - Cls Вг и J; R т R имеют указанные значения, в присутствии соли переходного металла , в среде апротонного растворителя, при 130-160С. Из полученных металлохелатов не удалось выделить свободные лиганды путем деметаллизации, так как металлохелаты характеризуются болвшой химической устойчивостью и поэтому выделение свободньк лигандов из металлохелатов связано со значительными трудностями t21. . Известен также способ получения . соединения ( IV) С31, использующий известную подвижность алкил (арил) сульфонильной группы во втором положении хинолина в реакШ1ях нуклеофильного замещения Он заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с 2(метилсульфонил1.хинолинг3-карбальдегидом по схеме взаимодействии высокореакционноспос ного бис-кватернизованного аэогетер циклического соединения (v) CHjOSOzO СНз Ф OfiHg к-у N |СНз® CfiUs СНзО§020 Способ обычно проводят в среде апрютонного растворителя при нагревании, желательно при 13 О-1.4 ОС, в течение 5-7 ч, без применения или с применением соединений основного характера с последующим вьаделением целевого продукта известными приема ми. В качестве соединений основного характера используют карбонат калия или Триэтиламин. Одновременно с реакцией циклозамыкания происходит ре акция деалкилирования с образованием незаряженного лиганда типа Пример 1. Синтез 1,8,9,20-тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенил -дибензо Сс, т1дипиразолоСЗ,4-Г: 4 ,3 -J С1,2,5,8,9,12 гексаазацикло тетрадецина (.1) с применением в качестве основания карбоната калия. 0,66 г (0,001 моль) (V) 0,21 г (0,001 моль) (VJ ), 0,55 г 0,004 мол KiCOj в 8,0 Мл диметилформамида нагревают с перемешиванием при 130140С в течение 5 ч. Ход реакции контролируют тех на пластинах Siluf UV-254, элюент - хлороформ, после охлаждения реакционную смесь-фильтруют от осадка, осадок промывают 23 мл диметилформамида. Из объединенного фильтрата в вакууме отгоняют растворитель, остато растворяют в 100 мл бензола и хроматографируют на колонке с силикаге лем (элюент - бензол). Собирают тем но-коричневую зону, перекристаллизо вывают из сухого ацетона, получают 0,1 г (20,08%) (1), красно-коричневое кристаллическое вещество с т.пл с, N N-К м М Д К 265-266°С. Соединение, хорошо растворяется в хлороформе,.гексане, гептане, бензоле, толуоле, хуже - в ацетоне, этанолеW Найдено, %: С- 69,91; Н 4,78; N 25,30. зг гб п Вычислено, %; С 69,80 Н 4,76 N 25,44. Масс-спектры: безмегальное макроциклическое соединение с молекулярной массой 550. Основные осколочные ионы отвечают фрагментам с 275, 261 91. ИК-спектры: 3316 см tf fj 3229 СМ- )чцсд.,з ПМР-спектр (( м.д,- относительно ТМС) 0,1 м раствор в СНСЬ I . 2,45 синглет (6Н) Н-СбНд 7Д2мультиплет (lOH)j (Св-Н,) - отдельные мультиплеты 6,35, 6,76, 7,25, 7,64 8Н ; -НН-10,95 уширенный синглет ( -NH- 11,75 уширенный синглет (1Н) . Безметальное макрогетероциклическое соединение нессиметрично, поэтому NH-протоны, попадающие в разные области магнитной анизотропии ароматических колец, дают два различньпс сигнала в ПМР. Пример 2. Синтез соединения (1) без применения основания. О,66- г (0,001 моль) (V), 0.. 21 г (0,001 моль) (VI), BfO мл нйметилформамида нагревают с перг-г.-г:::ч-,- нием при 130-140°С в течение ч. Ход: реакции контролируют тех HS n.n-j: тпнах Silyfol UV-254( элюент - хлороформ, После охлаждения реакционную смесь фильтруют от осадка. . -. ,. .;г.,рают 2-3 мл диметилфор; к1миЕа, ,.з 1,съединенного фильтрата в вакууме отгоняют растворитель, осгагок яуОл-: гсграфируют на колонке с силикагелеь {элюент - бензол). Собьгг - невую зону, перекристаллнзовывают из ацетона, получают 0,06 г (12,05%) О) j . Из полученного соединения могут быть получены соответствующие металлохелатные комплексы в более благоприятных условиях по сра.внению с темплейтным синтезом. Так, известны соединения формулы (VU ) и (vm ), полученные в ходе темплейтного синтеза N ) , );СиШ) Данные соединения нашли применен в качестве фотопроводящих материало С 41. Проведение реакций требует жес ких условий: температура 140-150 0, время реакции 6 и 13 ч, необходимо применение KijCOj . Выход макрогетеро циклических продуктов низок. Новый макрогетероциклический сво бодный лиганд (г) образует соединен (VII ) и (Vtn. ) при .комнатной темпер туре с количественным выходом. В таблице сопоставлены данные по получению макрогетероциклических со динений темплейтным синтезом и на основе макрогетероциклического своб ного лиганла. Идентичность макрогетероцикличес ких соединений Ni ( И ) и Си (11 ), полученных на основе соединения (i) и полученных ранее, в ходе темплейт ного синтеза подтверждена данными элементного анализа, масс-спектрами Соединение 1уч Найдено, %:С62,7;НЗ,9; N 23,2; Ni 9,5. Сз2 Ki Вычислено, %: С 63,0; Н 4,0, N 23,2; Ni 9,8. Масс-спектры: как и следует для комплексных макрогетероциклических соединений с фенильным заместителем в пиразольном ядре, осколочные ионы практически отсутствуют, наблюдаютс только пики молекулярного иона с мо лекулярной массой 606 (по изотопу никеля 58). Распределение интенсивностей в молекулярном ионе подтверж дает наличие атома никеля. Соединение (ш) Найдено, %: С 62,4; Н 3,9; N 23,1; Си 10,8. Сз1 «24 NAJ Си Вычислено, %: С 62,8; Н 3,9; N 22,9; Си 10,4. Присутствие атома меди идентифицируется по изотопной распространен ности пиков в молекулярном ионе, а отсутствие интенсивных фрагментов этого соединения характерно для рас пада комплексных макрогетероцикличе ких соединений, имеющих в качестве заместителя в пиразольном ядре Ph. Данные по ИК-спектрам, УФ-спектрам, ЯМР- Н- и с-спектрам (сое.динение VH ) также подтверждают иден тичность соединений. Для макрогетероциклических соединений переходных металлов, полученных темплейтной циклизацией, круг металлов ограничен. Известны металлохелаты Си ( П ) , Ni ( И ) , Pd ( 1 ) , Со(П ), Pt ( п ). Новый квадридентат ный макрогетероциклический лиганд позволяет расширить круг металлов, и получить ранее.недоступные комплексные соединения. Пример 3. Синтез 1,8,9,20-тетрагидро-3, 6-диметил-1, 8-дифенил -дибензо1с, ml дипиразоло C3,4-f :4, 3J ГЗ, 2 , 5, 8, 9,12 гексаазациклотетрадецината Ni ( 1 ) ( ). 0,11 г. (0,0002 моль) соединения (I), 0,05 г (0,0002 моль) Ni(CIi-jCOOj X 4Н20 в 20 мл ДМФА перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч. Сразу наблюдают образование целевого продукта (контроль реакции осуществляют тонкослойной хроматографией). Затем в вакууме отгоняют- растворитель. Остаток растворяют в 2030 мл бензола, наносят на колонку с SiOi в бензоле. Элюент:бензол. Собирают зелено-коричневую зону, перекристаллизовывают из смеси ацетон бензол, получают 0,115 г (95,8%) (VII ) , темно-зеленое кристаллическое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, .диметилформамиде, диметилсульфоксиде, плохо растворимое в ацетоне, спиртах и нерастворимое в воде.. Пример 4. Синтез 1,8,9,20тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенилдибензоСс, т1дипиразоло 3, 4-f : 4, ,2,5,8,9,121гексаазациклотетрадецината Си ( U ). (УШ ). I .0,11 г (0,0002 моль) соединения (1), 0,04 г (0,0002 моль) Ca(), 5 -HjO в 14 мл ДМФА перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре. Реакцию контролируют тонкослойной хроматографией. В вакууме отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 15-20 мл бензола, наносят на колонку с SiOj в бензоле. Элгсвнт; хлороформ. Собирают тёмно-коричневую зону, перекристаллизовывают из ацетона, получают 0,12 г (98,1%) (Vlll ) . темно-коричневое кристаллическое вещество растворимое в хлороформе, бензоле, диметилформамиде, четыреххлористом углероде и нерастворимое в воде П р и м е р 5. Синтез L :, 8 , 9 , 20-тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенилдибензоСс, т дипиразоло 3,4-f:4, Ll, 2 ,5,8 ,9,121 гексаазациклотетрадецината Zn (п ) ( ГХ) . 0,11 г (0,002 моль) соединения (I), 0,1 г (0,0004 моль) 7.п(СИзСОО)х X , 0,56 г (0,0004 моль) KjCOj 0,17 г (0,002 моль) МпО, в 14 мл ДМФА нагревают с перемешиванием до 130-140°С и вьщерживают 5-6 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют из осадка, осадок промьшают 56 мл ДМФА. Из объединенного фильтрата отгоняют в в акууме растворитель. Остаток растворяют в 4-5 мл и подвергают очистке хроматографией в тонком слое. Элюент: смесь бензолацетон (ацетон - 2%). Отделяют красную зону, экстрагируют ацетоном. Пос18 отгонки растворителя получают 0,10 г (81,5%) (IX), кристалличес7. 10684408

кий порошок красного цвета, хорошопри комнатной температуре. Ход рерастворимый в хлороформе, метаноле,акции, полноту прохождения контролидиметилформамиде, хуже растворимый iруют тонкослойной хроматографией, в бензоле, ацетоне и нерастворимыйЗатем реакционную смесь фильтруют от в воде. .осадка, растворитель испаряют при

Пример 6. Синтез 1,8,9,20-но-фиолетового цвета растворяют в

.тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенил-СвНв и подвергают хроматографической

-дибензоСс, ml дипиразоло.3, 4-f :4,3-очистке. Колонку заполняют Si0

J3tl,2,5,8,9,121гексаазациклотетраде-C Hg, элюент - СеНд. Собирают темноцината Hq Ul) (XV40фиолетовую зону. Получают 0,25 г

0,22 г (0,0004 моль) соединения(.83,3%) (X), темно-фиолетовый крис- /

.(1), 0,2 г (0,0004 моль) Hq icHjCOQ) .таллический порошок, растворимый в

1,12 г (0,008 моль) в 14 млбензоле, хлороформе, диметилформами-.

ДМФА перемешивают в течение 10-12 чне, ацетоне и нерастворимый в воде.

Синтез Соединение Раствори-.Температу- Время Основа- 1 Выход, %

Соединение Раствори-. Температу- Время I Основа- 1 I тель ра, I ние

комнатной температуре. Остаток тем

Макрогетероциклическое соединение формулы К Y 9П5 СНз II 1Г с (О (Л в качестве промежуточного соединения для синтеза макрогетероциклических металлохелатов.

.На- основе соединения