Способ получения несимметричных сульфидов ароматического и/или тиофенового ряда Советский патент 1975 года по МПК C07C149/30 C07D63/24 

Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемнике, охлаждаемом льдом. Получают 27,5 г конденсата. При разгонке выделяют 4 г 2-хлортиофена, 3 г тиофенола и 14,9 г фракции с т. кнп. 128-130°С при 5 мм рт. ст., по данным масс-спектрометрического анализа состоящей в основном (до 85%) из 2-тиенилфенилсульфида; фракция содержит также 2,2дитиенилсульфид н дифенилсульфид. Выход 2-тиенилфенилсульфида составляет 56%, считая на взятый тиофенол.

Пример 2. Через полую трубку, нагретую до 550°С, в течение 30 мин пропускают 18 г (0,16 моля) хлорбензола и 12 г (0,11 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 26 г конденсата. Прн разгонке выделяют 7,2 г хлорбензола, 3,5 г тиофенола и 4,3 г дифенилсульфида с т. кип. 128-130° при 4 мм рт. ст., Пц 1,6322. Л1олекулярный вес 186 (масс-спектрометрнчески). Выход дифенилсульфида составляет 21,2% от теории, считая на взятый тиофенол.

Пример 3. Через полую трубку, описанную в при.мере 1, нагретую до 620°С, в течение 20 мин пропускают 5,4 г (0,048 моля) хлорбензола и 6,3 г (0,057 моля) тиофенола. Время контакта 40 с. Получают 8,8 г Конденсата. При разгонке выделяют 4 г хлорбензола, 4,4 г дифенилсульфнда. Выход днфенилсульфида составляет 49,4% от теоретического, считая на взятый тиофенол.

Пример 4. Через полую трубку, описанную в примере 1 и нагретую до 500°С, в течение 20 мин нропускают 15 г (0,096 моля) бромбензола и 10,5 г (0,096 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 23,7 г конденсата. При разгонке выделяют 10 г бромбензола, 7,5 г тиофенола и 4,8 г дифеннлсульфида. Выход дифенилсульфида составляет 27%, считая на взятый тиофенол.

Пример 5. Через полую трубку, опнсанную в прнмере 1, нагретую до 450°С, в течение 20 мин пропускают 20 г (0,13 моля) 2,5дихлортиофена н 7,1 (0,063 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 23,8 г конденсата. При разгонке выделяют 5 г тиофенола, 6 г 2,5-дихлортиофена и 7,2 г 5-хлор-2-тиенил(фенил) сульфида с т. кип. 163-165°С при 20 мм рт. ст., 1,6500; df 1,3885, MRo вычнслено 62,71, MRn найдено 63,28.

Найдено, %: С 53,50; Н 3,16.

CioHySgCl.

Вычислено, %: С 52,97; Н 3,11.

Мол. вес 226 (масс-спектрометрически).

Выход 5-хлор-2-тиенил (фенил)сульфида составляет 49,3%, считая на взятый тиофенол.

Пример 6. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 500°С, в течение 0,5 ч пронускают смесь 15 г (0,128 моля) 2-хлортнофена и 14 г (0,121 моля) 2-тиофентиола. Время контакта 30 с. Получают 26,5 г конденсата. При разгонке выделяют 3 г 2-хлортиофена, 2 г 2-тиофентиола и 15,9 г

2,2-дитиенйл сульфида с т. кип. 128-130°С при 4 мм рт. ст. По° 1,6601. Мол. вес 198 (масс-спектрометрически). Выход 2,2-дитиенилсульфида 66%, считая на взятый 2-тиофентиол.

Пример 7. Через полую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 450°С, в течение 0,5 ч пропускают смесь 19 г (0,16 моля) 2-хлортиофена и 12 г (0,08 моля) 2-хлор-5тиофентиола. Время контакта 30 с. Получают 20 г конденсата. При разгонке выделяют 7 г 2-хлортиофена и 5,5 г 5-хлор-2-тиенил-(2-тиенил) сульфида с т. кнп. 135-138°С при 6 мм рт. ст. Мол. вес 232 (масс-спектрометрически). Выход 5-хлор-2-тиенил(2 - тиенил)сульфнда составляет 29,5% от теории на взятый 2-хлор-5-тиофентнол.

Пример 8. Через полую трубку, описанную Б примере 1, нагретую до 450°С, в течение 0,5 ч пропускают смесь 25,2 г (0,154 моля) 2-бромтиофена и 17 г (0,154 моля) тиофенола. Время контакта 30 с. Получают 34 г конденсата, выделяют при разгонке 10 г смеси 2-бромтнофена и тиофенола и 22 г 2-тиенилфенилсульфида с т. кип. 157-158°С при 16 мм рт. ст. Мол. вес 192 (масс-спектрометрически). Выход 2-тиенилфенилсульфида составляет 74%, считая на взятый тиофенол.

Пример 9. Реакция л-хлортолуола с тнофенолом. Через кварцевую трубку (длина 660 мм, диаметр 30 мм), нагретую до 550°С, пропускают смесь 5,0 г (0,045 моля) тиофенола и 5,7 г (0,045 моля) л-хлортолуола со скоростью 10 мл/час и азот со скоростью 5 л/час. Время контакта 40 сек. Конденсат собирают в охлаждаемый приемник. При вакуумной разгонке конденсата выделено 2,0 г д-хлортолуола и 3,0 г 52%, считая на прореагировавший хлортолуол, фенил-«-толнлсульфида. Т. кип. 146-148 (2 мм рт. ст.)

Найдено, %: С 77,88; Н 6,02; S 15,89.

CisHisS.

Вычислено, %: С 78,00; Н 6,00; S 16,00.

Пример 10. Реакция а-хлорнафталина с тиофенолом.

Из 4,8 г (0,03 моля) а-хлорнафталина и 3,0 г (0,03 моля) тиофенола аналогичным образом получают 1,2 г исходного а-хлорнафталина и 3,3 г (69,3%) фенил-а-нафтнлсульфида с т. кип. 189-192°С (2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 81,36; П 5,08; S 13,56.

С1бП125.

Вычислено, %: 80,44; Н 4,95; S 13,61.

Пример 11. Реакция о-хлортолуола с тиофенолом. Из 1,3 г (0,9 моля) о-хлортолуола и 10,0 г (0,9 моля) тнофенола аналогично описанному в примере 1 при температуре 580°С получают 3,0 г исходного о-хлортолуола и 6,0 г (46,5%) фенил-о-толилсульфнда с т. кип. 125-128° (2 мм рт. ст.). По лит. данным т. кип. 160,5°С при 11 мм рт. ст.

Найдено, %: С 77,89; Н 5,94; S 15,64.

Ci3Hi2S.

Вычислено, %: С 78,00; Н 6,00; S 16,00.

Пример 12. Реакция 5-этил-2-хлортиофена с тиофенолом. Из 2,0 г (0,018 моля) тиофенола и 2,5 г (0,018 моля) 5-этил-2-хлортиофена при 460°С, аналогично 1, получают 0,5 исходного тиофенового производного и 1,3 г (43%) фенил-5-этилтиенилсульфида с т. кип. 146-147° (2 мм рт. ст.), ng 1,6380, df 1,2149. MRo: найдено 65,08; вычислено 65,32.

Найдено, %: С 65,20; Н 5,47; S 29,00.

/ ТТ С

Вычислено, %: С 65,45; Н 5,45; S 29,09.

ИК-спектр, СМ.-1; 850, 1025, 1440, 3105 (тиофеновое ядро); 740, 865, 90 (деформационные колебания С-Н в бензольном ядре).

Пример 13. Реакция 2,5-дихлортиофена с тиофенолом. Из 6,88 г (0,45 моля) 2,5-дихлортиофена и 5,0 г (0,045 моля) тиофенола при 450°С, аналогично примеру 1, выделяют 1,7 г исходного 2,5-дихлортиофена, 3,3 г (44%) фенил-5-хлор-2-тиенилсульфида с т. кип. 128° (2 мм), п2° 1,6425, df 1,2890MRo: найдено 63,50; вычислено 62,76.

Найдено, %: С 52,92; Н 3,00; S 28,10.

CioH7S2Cl.

Вычислено, %: С 52,98; Н 3,09; S 28,35;

2,3 г (23%) бис (2,5-фенилт6)-тиенйлсульфйда с т. кип. 230° (2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 63,93; Н 5,89; S 32,21.

С бН125з.

Вычислено, %: С 64,00; Н 6,00; S 32,00. ИК-спектр, CM-I: 850, 1025, 1440, 3060, 3105, (тиофеновое ядро); 740, 865, 900 (деформационные колебания С-Н в бензольном ядре).

0

Формула изобретения

Способ получения неси.мметричных сульфидов ароматического и/или тиофенового ряда общей формулы

R - S - R,

где R, R - арил тиенил с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью

0 повышения выхода целевого продукта п упрощения технологического процесса, хлорпроизводное ароматического или тиофенового соединения подвергают взаимодействию с соответствующим ароматическим или тиофе5 новым тиолом при 400-650°С в токе инертного газа, например азота, в проточной системе.