Способ получения тригалоидсилил-или бис/тригалоидсилил/производных ароматических или гетероциклических соединений Советский патент 1980 года по МПК C07F7/14 

Настоящее изобретение относится к получению кремний-органических мономеров, в частности тригалоидсилил- или бис(тригалоидсилил) производных ароматических или гетеро ликлических соединений общей формулы RSiCE2X, где Е-фенил, d-или р-нафтил, тиенил, бензотиенил, стиtsice3,J3.siC(i, рил, группа , вг, F, J. Эти соединения являются кремнийсодержащими мономераи т, способными к гидролизу по связям Si-HaC с noc ледующей поликонденсацией в полисилоксаны. Они могут быть использованы в качестве одной из компонент при увеличении силоксановых жидкостей, смол, каучуков или других : поли меров . Известен способ получения арилпр изводных метилтрихлорсилана взаимодействием хлорметилзамещенных арома тических углеводородов с г.ексахлордисиланом в газовой фазе при 400- 11. Однако в реакции в качестве кремнийсодержаадего реагента используется только гексахлордисилан, выход соответствующего трихлорсилилпроизводного не превыша;ет 30%, так как при относительно низких температурах (от 400°С) не происходит полного распада гексахлордисилана на дихлорсилилен. Известно также, что при газофазном термическом взаимодействии 2-хлортиофена с гексахлордисиланом образуются тиенилтрихлорсилан и 2,5-бис(трихлорсилил) тиофен 2, Известна также возможность использования высших перхлорполисиланов в реакциях пиролитического синтеза в качестве источников дихлорсилилена 3 . Однако, практически испо.т1ьзование этих перхлорполисиланов в реакциях внедрения в связи С-СС для синтеза не осуществлено, с известна лишь возможность его раоьч а с образованием дихлорсилилена. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения тригалоидсилил- или бис(тригалоидсилил) производных ароматических или гетероциклических соединений путем газофазного термического взаимодействия галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом при 550 620°С 4 .

Недостаток указанного способа низкий выход целевого продукта. Например, выход фенилтрихлорсилана не превышает 30%, нафтилтрихлорсилана 40% ввиду протекания побочных процессов при высоких температурах и образования значительного количества кубового остатка.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что осуществляют газофазное термическое взаимодействие галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом в присутствии высших перхлорполисиланов общей формулы SlnC2.n-v2 3-4, взятых в количестве 2-12% от веса гексахлордисилана, при 400-500°С.

Пиролиз проводят пропусканием реагентов через пустую кварцевую или металлическую трубку, нагретую до 400-500°С со скоростью, обеспечивающей время пребывания исходных реагентов в реакционной зоне в пределах 10-100 с.

Процесс проводят в присутствии SiCC ,

Использование в реакции смеси гексахлордисилана С досГйвками высших перхлорполисиланов позволяет снизить температуру реакционной зоны на 120-ISO C, увеличить выход целевых продуктов в 2-3 раза, использовать конденсат, получаемый при обработке кремния или его сплавов хлором,без предварительного разделения.

Пример 1,В пустую кварцевую трубку диаметром 28 мм, длиной 650 мм, нагретую до температуры 450с, пропускают смесь состава, г: хлорбензол 7,9 (0,07 моль),гексахлордисилан 18,8 (0,07 моль) и октахлортрисилан 1,Г. Время контакта реагентов 70 с. Получено 22,5 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено,г: четыреххлористый кремний 10,2, бензол 0/5, хлорбензол 1,1 гексахлордисилан2 и фенилтрихлорсилан 7,5 (выход 50,6% на исходный хлорбензол) т.кип. 201С/750 мм рт,ст.

Пример 2,В трубку прежнего размера,нагретую до 490°С, пропускают смесь состава;г: хлорбензол 7,9 (0,07 моль), гексахлордисилан 28,2 ,(0,105 моль в смеси с четыреххлорисТ1ЫМ кремнием 8 и высшими перхлорполисиланами 1,5, Время контакта реагентов 60 с. Получено 39 г конденсата. Выделено,г: четыреххлористы кремний 23, бензол 0,2, хлорбензол 0,9 г, гексахлордисилан 1 и фенилтрихлорсилан 9,8 (выход 67% на исходный хлорбензол),

Пример 3,В пустую металлическую трубку из нержавеющей стали марки Х18Н9Т диаметром 28 мм, длиной 680 мм, нагретую до , пропускают смесь состава,г: хлорбензол 7,9 (0,07 моль), гексахлордисилан

28.2(0,105 моль), высшие перхлорполисиланы 1,8 г и четыреххлористый кремний 12. Время контакта 60 с. Получено 40 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено,г: четыреххлоркстый кремний 22 г, бензол 0,25, хлорбензол 1,5, фенилтрихлорсилан 8,9 (выход 60% на исходный хлорбензол) . .

Пример 4. В трубку примера 3, нагретую до 490С, пропускают смесь Состава,г: 2-хлортиофен 11,8 (0,1 моль) и гексахлордисилан 40,4 (0,15 моль) в смеси с четыреххлористым кремнием 15 и октахлортрисилан 1 Время контакта 50 с. Получено 52 г конденсата, при атмосферной разгонке которого выделено,г: тиофен 0,4, четыреххлористый кремний 36, хлортиофен 2,4 и 2-трихлорсилилтиофен 13,5 (выход 63%, на исходный 2-хлортиофен т,кип, 72-73 0/8 мм рт,ст. Выход 2 трихлорсилилтиофена в этом же реакторе (температура 580°С) при взаимодействии 2-хлортиофена с трихлорсиланом составляет 42%,

Пример 5. В трубку примера 3, нагретую до 480 С, пропускают смесь состава,г: 3-хлорбензотиофен 16,9 (0,1 моль), гексахлордисилан

40.3(0,15 моль), высшие перхлорполисиланы 1,5 и четыреххлористый кремний 15, Время контакта 45 с. Получено 62 г конденсата, в результате разгонки которого выделено 39 г четыреххлористого кремния. Остаток разогнан в вакууме. Выделено, г: бензотиофен 1, исходный хлорбензотиофен 1 и З.-трихлорсилилбензотиофен 17, 5 (выход 66%), Т,кип, 112- 113° С/,4 мм рт.ст,, ,6073; d4°lf4495. Выход трихлорсилилбензотиофена в этих же условиях в кварцевом реакторе составляет 78%,

Пр и м е р -6, В трубку примера 3, нагретую до 490°С, пропускают смесь состав а. Г: Ь -хлорнафталин

11.4(0,07 моль) и гексахлордисилан 28,2 (0,105 моль) в смеси с четыреххлористым кремнием 15 и высшими перхлорполисиланами 1,5. Время контакта v/ 40 с. Получено 50 г конденсата, В результате разгонки конденсата выделено,г: четыреххлористый кремний 32, гексахлордисилан 1,5, нафталин 1, {Ъ-хлорнафталин 3,5 и

.трихлорсилилнафталин 10,5 (выход

55%),Т.кип. 142-145°С/4 мм рт.ст,, т.пл. 49-50С.

Пример 7. В трубку примера 3, нагретую до 490°С, пропускают смесь состава,г: 2,5-дихлортиофен 15,3 (0,1 моль), гексахлордисилан 80 (0,3 моль), высшие перхлорполисиланы 4 и четыреххлористый кремний 22. Время контакта 50 с. Получено 108 г конденсата. В результате разгонки конденсата выделено,г: четыреххлористый кремний 72, гексахлордисилан 3,5, исходный дихлортиофен 2,8, 2-трихлорсилилтиофен 2,3, 2-хлор-5-трихлорсилилтиофен 1,8 и (выход 45%) 2,5-биc(тpиxлopcилил)тифeн 15,8. Т.кип. 96-97°С/2 мм рт.ст

Пример 8. В трубку пример 3, нагретую до 490С, пропускают смесь состава,г: п-дихлорбензол 10,3 (0,07 моль), гексахлордисилан 37,5 (0,14 моль),высшие перхлорполисиланы 2,2 и четыреххлористый кремний 51 (0,3 моль). Время контакта 50 с.

Получено 94 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено, г: четыреххлористый кремний 80, бензол 0,1, хлорбензол 0,2, гексахлордисилан 1,2. Остаток разогнан в вакууме Выделено,г: исходный п-дихлорбензол 2,5, фенилтрихлорсилан 1, п-хлорфенилтрихлорсилан 0,4 и п-бис(трихлорсилилбензол) 9,5. Выход 40%. Т.кип. 12б-7°С/2 мм рт.ст.

Пример 9.В трубку примера 1, нагретую до 490°С, пропускают смесь состава,г: -о-дихлорбензол 14,7 (0,1 моль), гексахлордисилан 107,6 (0,4 моль) октахлортрисилан 7 и четыреххлористый кремний 20. Время контакта 65 с. Получено 108 г конденсата, в результате разгонки которого выделено,г: четыреххлористый кремний 81 и гексахлордисилан 5 Остаток разогнан в вакууме. Выделено, г: фенилтрихлорсилан (выход 12,4% на исходный о-дихлорбензол) 2,7, о-хлорфенилтрихлорсилан (10% - на исходный о-дихлорбензол 2,5 и о-бис(трихлорсилил) бензол (выход 29,3% - на исходный о-дихлорбензол) 10,1. Т.кип. 135-6 Яс/З мм рт.ст, т.пл. . Кубовый остаток б г.

Пример 10. В трубку примера 3, нагретую до 480 С, пропускают смесь состава,г: о-хлорфенилтрихлорсилан 36,9 (0,15 моль), гексахлордисилан 45,7 (0,17 МОЛЬ), высшие перхлорполисиланы 4,5 и четыреххлористый кремний 15. Время контакта 70 с. Получено 81 г конденсата, при атмосферной разгонке которого выделено,г: четыреххлористый кремний 39, гексахлордисилан 2, фенилтрихлорсилан (выход 14% - на исходный о-хлорфенилтрихлорсилан) 4,5.Остаток разогнан в вакууме. Выделено, г: исходный о-хлорфенилтрихлорсилан 9, о--бис(трихлорсилил)бензол 19,7. Выход 38,1% в расчете на исходный о-хлорфенилтрихлорсилан. Пример 11.В трубку примера 3, нагретую до 480°С, пропускают смесь состава,г: бромбензол 15,3

(0,098 моль), гексахлордисилан 40,3 (0,15моль), высшие перхлорполисиланы

3 и четыреххлористый кремний 12.Время контакта 40 с. Получено 63 г конденсата, при атмосферной разгонке которого выделено,г: четыреххлористый кремний 34,5, бензол О,8,бромбензол

,1,фенилтрихлорсилан (выход 44,2% - в ;расчете на исходный бромбензол) 9,57, фенилбромдихлорсилан (выход 22,6%) 5,63. Т. Кип. 222-4°С/,750 мм рт.ст, п|,° 1,5487;- d 1/5562. MRj,- 52,67;

МКпка,ТА52,30.

Найдено,%: С 28,52; 28,32; Н 1,81; 2,11; Si 11,09; 11,11; се 27,45; 27,30; Вг 31,10; 31,19.

Вычислено,%: С 28,15; Н 1,97;

Si 10,97; СС 27,70; Вг 31,21.

Молекулярный вес соединения определен масс-спектрометрически (м/е 254, мол.вес. рассч. 254). Куб состоит из 1 г Фенилдибромхлорсилана (выход 3,5%) и 1 г фенилтрибромсилана (2,9%). Взаимодействие бромбензола с трихлорсиланом (температура 600°С, соотношение реагентов 1:1) в том же реакторе приводит к выходу фенилтрихлорсилана 5%, фенилдихлорбромсилана - 2%..

Пример 12. в трубку примера 1, нагретую до 500 С/пропускают смесь состава, г: |Ъ-хлорстирол

14 (0,1 моль), гексахлордисилан

27 (0,1 моль), октахлортрисилан 1,1 и четыреххлористый кремний 13. Время контакта 30 с. Получено 51 г конденсата, в результате разгонки которого выделено,г: четыреххлористый кремний 29, исходный Ъ-хлорстирол 3,5, фенилтрихлорсилан 2, р) -трихлорсилилстирол (выход 40%) 9,3. Т.кип. 923°С/4 мм рт.ст., 1,5640, 1,2677.

Пример 13. В трубку примера 3, нагретую до 490°С, пропускают

смесь состава, г: иодбензол 20,4 (0,1 моль), гексахлордисилан 26,9 (0,1 моль), октахлортрисилан 1 и

четыреххлористый кремний 20. Время

контакта 40 с. Получено 51 г конденсата, в результате разгонки которого выделено,г: четыреххлористый кремний 35, бензол 4,2, гексахлордисилан 2,

дииоддихлорсилан 3,1, фенцлтрихлорсилан (выход 40,2% - в расчете на исходный иодбензол) 8,5, трииодхлорсилан 2,8. Т.кип. 226°С/760 мм рт.ст. Пример 14. В трубку примера 3,нагретую до ,пропускают смесь соста. г: фторбензол 9,6 (0,1 моль), гексахлордисилан 26,9 (0,1 моль), октахлортрисилан 1,3 н четыреххлористый кремний 10. Получено 44 г конденсата,в результате разгонки которого вьщелено,г: четыреххлористый кремний 24,бензол 0,4, фторбензол 2,5, хлорбензол 1,гексахлордисилан 2,6,фенилтрифторсилан 0,5 фенилдифторхлорсилан 1,фенилфтордихлорсилан (выход 15,4%-на исходный фторбензол) 3,05.Т.кип. 15 60С/750 мм рт.ст. и 5,5 г фенилтрихлорсилана (выход 26%). Пример 15. В трубку приме;ра 3, нагретую до 500 С пропускают смесь состава, г: гексахлордисилан и октахлортрисилан(90 и 10% соответственно) 36; и 3 хлорбензотиофен 8,45 (0,05 моль). Время контакта реагентов 10 с. Получено 39 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено, г: четыреххлористый кремний 28, гексахлордисилан 3. Остаток разогнан в вакууме. Выделен 3-трихл силилбензотиофен (выход 51%) 6,7. Пример 16. В трубку примб;ра 3, нагретую до 400°С, пропускают смесь состава,г: хлорбензол 7,9 (0,7 моль) и гексахлордисилан 28,2 (0,105 моль) в смеси с четыреххлористым кремнием 8. Время контакта реагентов 100 с. Получено 40 г конденсата. Выделено,г: 31СВл 20, бензол 0,2, хлорбензол 3,5, гексахл . дисилан 9, фенилтрихлорсилан (выход 41%) 6. Пример 17, В трубку примера 1, нагретую до температуры пропускают .хлорбензол 7,9 (0,007 мо и смесь 100, образующийся при получении гексахлордисилана хлорирова.нием сплава с примерныг.1 составом,: SiCE 60, ГХДС 34, октахлортрисилан j и высшие полисиланы А; 4. Время контакта реагентов 50 с. Получено 104 г конденсата. Выделено,г: SiCC 77, бензол 0,2, хлорбензол 0,3, гексахлордисилан 0,5 и фенилтрихлорсилан (выход 75%) 11. Формула изобретения Способ получения тригалоидсилил - или бис(тригалоидсилил) производных ароматических или гетероциклическ1-1Х соединений газофазным термическим взаимодействием галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом, отлич ающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, и упрощения процесса, процесс проводят в присутствии высших перхлорполисиланов общей формулы SiuCgti+e где п 3-4, взятых в количестве 2-12% от веса гексахлордисилана, при 400-500 0. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Авторское свидетельство СССР № 3-66198, кл. С 07 F 7/14, 1973. 2,Тезисы докладов XII научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых н&фтей. Рига, Зинатне, 1971, с, 37. 3,Газофазные термические методы синтеза кремнийорганических соединений. М. , ШИТЭХИМ, 1975, с. 11. 4,Толстикова И.Г. Гомолитическое силилирование алкил- и хлорпроизводннх бензола, нафталина и тиофена. Автореферат диссертации, М., 1964. с, 4 (прототип).