Способ получения фосфорсодержащих полиэлектролитов Советский патент 1982 года по МПК C08F136/14 G03C1/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к химии вы сокомолекулярных соединений, а -имен к рпособу получения линейных высоЬо молекуляриых фосфорсодержащих полиэлектролитов с Р-С связью общей фор лы: ((H-)(JH2-CHt6 --« i-B где , Ь 40-60%, Указанные высокомолекулярные фос форсодержащие полиэлектролиты могут быть использованы как загустители, регуляторы вязкости коллагановых композиций. Известен способ получения фосфорсодержащего полиэлектролита на основе винилфосфоновой кислоты путе радикальной полимеризации ее в этилацетате р. Однако полученные известным способом полимеры имеют низкую молекулярную массу h 0,1 (0,75н. растворе КС). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфорсодержасшх полиэлектролитов полимеризацией бутадиенфосфиновых кислот t23. Однако полимеризация бутадиенфосфиновойкислоты в этиловом спирте приводит к получехшю низкомолекулярных продуктов |,0,05-0,07. Целью изобретения является увеличение молекулярного веса палиэлектролита. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих полиэлектролитов полимеризацией диеновых фосфорсодержащих кислот, в качестве диеновых фосфорсодержащих кислот используют бутадиен- 1-фосфо новую или 2-метш1бутадиен-1-фосфоновую кислоты и полимериз цию осуществляют в водном растворе при рИ 6,1-6,3. Сутдность способа заключается в том, что диенфосфоноЬый мономер рас воряют в дистиллированной воде, рН которой затем с помощью NaOH(KOH) д водят до 6, 1-6, 3, добавляют инициатор (KftSrtOg). Смесь помещают в ампулу, продувают аргоном и полимеризуют при 60°С, После окончания полимеризации реакционную массу диализу ют при рН 2. Полимер выделяют высаживанием в ацетон, Предлагаёг ый способ позволяет получать фосфорсодержащие полиэлектролиты со значениями характеристической вязкости ,63-I,77 (в 0,02н растворе НСt). Пример 1. Кристаллическую бутадиен-1-фосфоновую кислоту (З г) растворяют Б 20 ип дистиллированной воды, а затем с помощью NaOH доводят рН до 6,1, добавляют 0,035 г KnSnOn Реакционную смесь помещают в стекпян ную ампулу, продувают в течение 30 мин аргоном. Ампулу запаивают и . помещают в термостат при . После 40 ч полимеризации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диализуют, приче рН внутри диализуемого раствора с помощью НСЕ поддерживают около 2, Полимер после диализа выделяют высаживанием в ацетон. После сушки получают 3 г белого полимера ( 60 . Пайдено, %: С 35,0; 34,4; Н 4,50 4,48; Р 22,3, 22,4. Вычислено, %: С 35,62, Н 5,22, Р 23,13;Значение ,} которое характери- зует молекулярную массу полимера, равно 1,63 в 0,02н. НСЕ при . С целью определения структуры полимера снимают ИК- и ЯМР р спек тры, В спектре ЯМР р и1 еется два пика равноценной площади ( 30 ип () и мл.д. (-С С-9-Р) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие приведенных структур в общей формуле полимера. Данные ИК-спектров также подтверждают, что полимер имеет указанную структуру: V -950 см (трансзамещенньш этипен) V-1250 см ( V-1630 см( имеет сопряжение с фосфорильной группировкой). Прим ер 2. Кристалпическ гю бутадиен-1-фосфорную кислоту (5 г) растворяют .в 20 мл дистиллированной воды, затем с помощью NaOH(КОН) до- водят рН до 6,3, добавляют 0,035 г Kij SrjOg. Реакционную смесь помещают в стеклянную ампулу и продувают в течение 30 мин аргоном. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 60 С. После 40 ч полимеризации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диагшзуют, причем рН в диализуемом растворе с помощью НСЕ поддерживают около 2, Полимер после диализа выделяют высаживанием в ацетон. После сушки получено 3,2 г полимера (выход 64%) . Найдено, %: С 34,9; 34,5-, } 4,55; 4,67; Р 22,6; 22,7. Вычислено, %: С 35,82; Н 5,22; Р 23,13,. С целью определения структуры полимера снимает НК- и ЯМР р Спектры. В спектрах ЯМР р имеется два пика равноценной площади с G 30 мл.д. () и б 25 мл.д. (-С С-у-Р) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие приведенных структур в общей формуле полимера. Данные ИК-спектров также подтверждают, что полимер имеет указанную структуру: V-950 (транс-замещенный этилен),V - 1250 см (); V-I630 см-( имеет сопряжение с фосфорильной группировкой).: , Пример 3. Кристаллическую 2-метилбуталиен-1-фосфоновую кислоту {6 г растворяют в 25 мл дистиллированной воды, затем с помощью NaOH(KOH) доводят рП до 6,2, добавляют 0,042 г . Реак1щонную смесь помещают в стеклянную ампулу и продувают в течение 30 мин аргоном. Ампулу запаивают и помещают в термостат при . После 40 ч полимеризации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диализуют, причем рН в диализуемом растворе с Помощью НСЕ поддерживают около 2. Полимер после диализа выделяют выса киванием в ацетон. После сутки получают 3,6 г полимера (выход 60%). Найдено, %: С 40,39, 40,42, Н 4,84; 4,79; Р 21,02; 20,84. Вычислено., %: С 40,54; Н 4,73; Р 20,95. Значение fl, которое характеризует молекулярную массу, равно 1,77 в 0,02н, растворе НС В. С целью определения структуры полученного полимера снимают ИК- и ЯМР р спектрьи В спектрах ЯНР имеется два пика равноценной площад с Сэ ЗП.мп.д. () и ( мл. (С С-С-Р) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие приведенных структур в общей фо муле полимера. Данные Ж-спектров также подтверждают, что полимер имеет указанную структуру: л) -954 (транс-замещенный этилен) , V-1255 см (); А) -1630 имеет сопря жение с фосфорильной группировкой). Использование предложенного способа позволяет получать линейные высокомолекулярные фосфорсодержащие полиэлектролиты с F-C связью методом радикальной полимеризации на основе диелфосфоновых кислот, избегая характерной для фосфорсодержащих мономеров передачи цепи. Полученные по предлагаемому способу полимеры по сравнению с известными ранее полимерами с фосфоновокислыми группами обладают хорошими свойствами загустителя, регулятора вязкости Коллагеновых композшщй. В связи с переходом в химико-фотографической промышленности от кю-ветного на экструзионш й отлив фотографических слоев остро стоит вопрос о синтезе регуляторов вязко.сти желатиновых слоев. I Мононатриевую соль синтезированного полимера испытывают как регулятор вязкости желатиновых эмульсий Полученные данные в сравнении с-мононатриевой солью полимера винил фосфоновой кислоты приведены в таблице. Концентрация, весД Применяемый пополимера от веса желимерлатины для достижения вязкости 500 сП у 7%-ных желатиновых растворов Иононатриевая соль поливинилфосфоновой кислотыНо но натри ев ая соль полибутади- енфосфоновой кислотыИз таблицы видно, что синтезированньп полимер в 4 раза эффективнее мононатриевой соли полимера винилфосфоновой кислоты. Формула изобретения Способ получения фосфорсодержащих полизлектролитов полимеризацией диеновых фосфорсодержащих кислот, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью увеличения молекулярного веса полиэлектролита, в качестве диеновых фосфорсодержащих кислот используют бутадиен-1-фосфоновую или 2-метилбутадиен-1-фосфоновую кислоту и полимеризацию осуществляют в водном растворе при рН 6,1-6,3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1106963, кл. 39с 30, опублик, 1961. 2,Авторское св1здетельство СССР К 242383, кл. С 08 F 36/14, 1968 (прототип).