Способ получения кислородсодержащих производных ди-/2-фурфурилокси/-метана Советский патент 1982 года по МПК C07D307/54 

(Sl)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ-(2-фУРФУРИЛОКСИ)-МЕТАНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кислородсодержащих производных ди-(2-фу фурилокси)-метана общей формулы Rooc o c 311 НгЧ- оо где R - атом водорода, метил или этил. Эти соединения могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов и ростовых веществ. Известен способ получения ди-(5-карбометокси-2-фурфурилокси)-метана конденсацией 2-карбометоксифурана с триоксидметиленом в.среде смеси концентрированной серной и ледяной уксусной кислот (1:1) 1. Недостатком этого способа являет. ся то, что продукт конденсации выделяют на препарптивном хроматографе с выходом 8,. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому Эффекту является способ получения ди-(5-карбометоксиг- 2-фурфурилокси)-метана конденсацией метилфуроата с параформом в среде смеси концентрированной серной и ледяной уксусной кислот Cl:l) при температуре -10°C 2l. Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта , а также использование большого количества смеси концентрированных серной и уксусной кислот ( моль на 1 моль исходного эфира), которые не регенирируются после употребления Кроме того, процесс проводят при охлаждении, что требует тщательного контроля. , Цель изобретения - упрощение процесса , повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается тем, что соединение формулы (II) коос-О I 39 где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с параформом в молярном соотношении 1:3 соответственно в присутствии концентрированной серной кислоты или хлорной кислоты в молярном соотношении с сое динением формулы (II) (0,05-0,1):1 соответственно при температуре 40t5 Конденсацию с параформом прЬводят в избытке последнего, так как параформ возгоняется и выходит из сферы реакции. Непрореагировавший альдегид можно применять для последующих реакций . Предпочтительно используют хлорную кислоту. П р им ер 1. Ди-(5 кар6метокси-2-фурфурилокси)-метан. К нагретому до 5t1C 12, 6 г (0,1 М) метилфуроату при энергичном перемешивании прибавляют 9 г (0,3 М) параформа (расчет на СИдО)« Затем в реакционную смесь приливают при пере мешивании О,5 мл (о, М) хлорной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и термостатировании (451 1G - 1 5-2,0 ч Через 12 ч выливают в 150 мл воды хлорную кислоту, нейтрализуют эквивалентным количеством соды. Органический слой отделяют и промывают Нес колько раз водой, сушат безверным NanS04. Масло растворяют в 15 мл метанола .Выделяют 10,1 г бесцветных кристаллов, Т.пл.,. Расчитано,: С 55,55; Н if,94 С 5-Н бОвС32й) Найдено,: С 55,38; Н 4,91. Полученные данные хорошо совпадаю с литературными. Выход Продукта 62,1 П РИМ е р 2. Ди-(5-карбэтоксИ-2-фурфурилокси) -Метан . 28 г (0,2 М) этилфуроата нагревают в реакционной колбе до 40 1 1°С и при энергичном перемешивании прибавляют 18 г (0,6 М параформа. Затем 1 мл (0,018 М) концентрированной НпЗОл. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и термостатировании (40t1°C) - 1,5-2,0 ч. Через 12 ч выливают реакционную смесь в 200 мл воды. Серную кислоту нейтрализуют эквивалентным количеством соды. Органический слой отделяют и прюмывают несколько раз водой для удаления остатков параформа. После сушки безводным NartSO органический слой фрак ционируют в вакууме. Получают 20,6 г масла с Т.кип. 240°С/4 мм рт.ст. Найдено,: С 57,2; Н 5,70. 352) Вычислено, %: С 58,1; Н 5,69. Молекулярная масса определена масспектроскопически 352. X (vycj) 250 нм в этаноле ИК-спектр: с.-()М35 сп выход 58,5. Примерз. Ди-(5-карбокси-2-фурфурилокси)-метан. В течение 3-4-х ч кипятят 20 г ди- (5-карбэтокси-2- фурфурилокси) -метана в 180 мл 10%-ной NaOH в колбе с обратным холодильником. После охлаждения и подкисления экстрагируют эфиром, после испарения которого получают белые кристаллы. Перекристаллизацией из воды получают 13,8 г ди-(5-карбокси-2-фурфурилокси)-метана. Т.пл. ,5°С (литературные данные 194°С). Выход 82,U. Найдено,: С 51,9; Н i,21. ) Вычислено,: С 52,6; Н 4,10. Молекулярная масса равна 29б, определена масс-спектроскопически. Хцдсчкс 249 нм в этаноле ИК-спекТр:1) см; -)г-с1540 . .4 tiLnn лV -ч-} л) 1б90 см-- .. ПМР-спектр: Н(3) 6,25 g Н(4) 7,0g i,80 с -0-СН -О , -4Н 4,60 с в CFjCOOH Преимуществом данного способа является увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса за счет использования каталитических коли- честв кислоты и проведения процесса в более мягких условиях (температура ). Формула изобретения Способ получения кислородсодер-жащих производных ди-(2-фypфypилoкcиJметана формулы :Jy c VxgLeoos, где R - атом водорода,метил или этил, заимодействием кислородсодержащего уранового производного с параформом присутствии кислоты, отличащийся тем, что, с -целью упро59355щения процесса, увеличения выхода и ассортимента целевых продуктов, в качестве кислородсодержащего фуранового производного используют соединение формулы г1 S nrjQrtJ Jl , 0 -f где R - атом водорода, метил или этил, процесс проводят при температуре 401 и молярном соотношении форму-to лы (II) и параформа, равном 1:3 соответственно, и в качестве кислоты используют концентрированную серную кислоту или хлорную кислоту в моляр76|Ном соотношении с соединением формулы (М), равном (0,05-0,1):1 соответственно. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I.Pennanen S. Nyman С. The Acidic Condensation of Aldehydes With Methyl-2-Furoate,, Acta Cham. Scand., 1972, 26, № 13, с. 1018. 2. Holdenhauer 0., IrlonW,, Mastagl 1о .D. ,Marwlt2 H.Zur Elnfuhrving der Oxymethylgruppe In Furanderlvatey Justus Ltebigs Ann. der Chemle., 1953, В580 НЗ, с. (прототип).