Способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 Советский патент 1982 года по МПК C07C2/02 C07C11/02 

Изобретение относится к нефтехимй ческому синтезу, в частности к способу совместного получения бутена-1 и 2-метилбутена-1.Указанные углеводороды являются исходным сырьем для по лучения бутадиена и изопрена - важнейших мономеров промьинленности синтетического каучука.

Известен способ получения бутена-1 путем катёшитической димеризации зтилена в присутствии трехкомпонентной каталитической системы,состоящей из алкоголята титана Т1(OR) , где R алкил, арил, и алкильного соединения ешкошния общей формулы , где R - алкил, , или R, и активатора - титаноцена (CjHj )2 Т1Сец в среде органических растворителей. Способ осуществляется в инг тервале 0-100°С| и давлении 1-40 атм, соотношение ARR7,X:Ti (OR) (1 5-20) : 1. Выход бутена - 1,98 %, содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) 1,8-1,9 % l .

Однако используемая каталитическая система является многокомпонентной, не характеризуется достаточной активностью и требует применения повышенного давления этилена.

Известен способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 содимеризацией этилена и пропилена в присутствии каталитической системы Ni (олеат);, -Р (изо-С Н,- )- Ai (изо-С Hj )Ct при 25°С и нормальном давлении. Конверсия этилена и пропилена протекает на 94-100 % и получает смесь , углеводородов в соотно10шении 18,8:43,8:37,4 соответственно, фракция Се содержит 89,5% метилбутенов и 10,5 % пентенов 2.

Недостатком способа является необходимость использования токсично15го, огнеопасного и малодоступного 3-изо-пропилфосфина. Кроме того, по указанному способу иаряду с линейными пентенами (10,5%) содержатся С4.-(бутены и (гексены) углеводороды,

20 которые затрудняют разделение и выделение индивидуальных соединений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ сопо25лимеризации зтилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения - ди-изо-бутилалюминийхлорида, взятых в соотношении на 1 моль

30 четыреххлористого циркония 10-40 моль

ди-иэо-бутилалюминийхлорида при повышенной температуре (70с) в углеводородном растворителе циклогексане и мольном соотнесении этилена и пропилена 3-18:1.

Однако конверсия этилена не превытает 10-15 %. При этом образуется низкомолекулярный полиэтилен и смесь изомерных олигомеров этилена, содержащих 6-22 С-атомов C3J.

Целью изобретения является повы(шение выхода смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1,

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 содимериэацией этилена и пропилена в присутсвии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения при повышеннсЛ температуре и в углерном растворителе, в качестве алюминийорганического соединения берут этилалюминийдихлорид и со имеризацию этилена и пропилена ведут при 25бО с и мольном соотношении этилена и пропилена, равном 5-10:1.

Предложенный способ увеличивает выход смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 при содимериэации этилена и пропилена до 71,0-95,0% от теории. Кроме того, способ осуществляется в непрерывном варианте и характеризуется стабильной активностью катализатора: выход целевых продуктов практически не изменяется в течение 12 ч непрерывной работы.

Процесс осуществляется непрерывным пропусканием смеси этилена и пропилена через раствор катализатора в органическом растворителе. При этом образовавшиеся продукты реакции сразу же удаляются из зоны реакции и таким образом удается избежать их дальнейших превращений (изомеризации, олигомеризации и полимеризации) . Непрореагировавшие газы возвращаются в реакцию. .

Пример 1. Газовую смесь, содержащую этилен (2,68 моль/ч и пропилен (0,268 моль/ч) при 40С пропускают через каталитическую систему, содержащую 1 ммоль ZrCf и 40 ммоль APEtQ CC в абсолютном толуол Продукты реакции улавливают в ловушк охлаждаемой сухим льдом, и анализируют методом ГЖХ. В течение часа получают 78,3 г (92%) смеси олефинов, содержащей 9,.4 г (12%) 2-метилбутена-1, т.кип. , ,3792 и бутена-1 (88%), т.кип., 1,3778.

В указанных условиях за 12 ч получено 930 г смеси 2-метилбутена-1 (12%) и бутена-1 (88%), образование других олефинов и высших олигомеров не наблюдается.

П р и м е р 2 Газовую смесь, состоящуй из этилена (1,34 моль/ч) я рропилена (0,134 моль/ч) пропускают при энергичном перемешивании через раствор катализатора, состоящего из 1 ммоль ZfCf, и 40 ммоль , в абсолютном гептане (температура ЗО). Продукты реакции улавливают и анализируют. За 1 ч работы получают 39 г (95%) смеси олефина, состоящей из 2-метилбутена-1 (8%) и бутена-1 (92%).

ПримерЗ. В условиях опыта, описанного в примере 1, осуществляют содимеризацию этилена (2,68 моль с пропиленом (0,536 моль/ч) на каталитической системе, содержащей 1 ммоль ZrCe И 40 ммоль , в абсолютном гептане при 25. Получают 74 г/ч (76%) смейи 2-метилбутена-1 (13%) и бутена-1 (87%).

П.р и м ер 4. Газовую смесь, состоящую из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,4 моль/ч) содимеризуют в условиях примера 1. В течени часа получают 66 г (72%) смеси 2-метилбутена (9%) и бутена-1 (91 %).

Пример 5. Через раствор катализатора, приготовленного из 1 ммоль ZrCt и 40 ммоль AEEtCBo, в гептане в течение 10 ч при пропускают газовую смесь, состоящ5то из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,268 моль/ч). За 10 ч работы получают 800 г (93.%) смеси, состоящей из 2-метилбутена-1 (11%) и бутена-1 (89%). .

Прим ер 6. Газовую смесь, состоящую из этилена (1,34 моль/ч) и пропилена (0,27 моль/ч) пропускают через раствор катализатора; состоящего из 1 иололь и 40 ммоль ABEtjj CE, в абсолютном толуоле при 50С. В течение часа получают 38 г (94%) смеси олефинов, состоящей из 2-метилбутена-1 (5%) и бутена-1 (95%). После гидролиза раствора катализатора, из последнего отогнан 2-метилпентен-1 3 г.

Формула изобретения

Способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 содимеризацией этилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения при повышенной температуре и в углеводородном растворителе, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1, в качестве алюминийорганического соединения берут --.этилалюминийдихлорид или дизтилалюминийхлорид и содимеризацию этилена и пропилена ведут при 25-60 С и мольном соотноше5 9413406

нии этилена и пропилена, равном 5- Журнал органической химии, 1970,

10:1.6, с. 1113.

Источники информации,3. Кагоб F.J.et.aB. Transition Непринятые во внимание при экспертизеtat cataCysts. vjr . Indentification

1.Авторское свидетельство СССРof .the Active Site in organometafвic 493454, КЛ. С 07 С 11/08, 1974.5 Mixed Catalyst by CopdJimerization

2.Фельдблюм B.M. и др. Содимери-Kinetie Studies. - J. Amer. Chan, зация этилена с пропиленом под вли-Soc., 1961, 83, 12, s 2654-2658 (проянием каталитических систем Циглера.тотип).