Катализатор для димеризации низших олефинов Советский патент 1992 года по МПК B01J31/06 C07C2/08 

сл

с

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для димеризации низших олефинов. Цель - повышение селективности и химической стабильности катализатора. Катализатор содержит активированный алюминийоргани- ческим соединением гель-комплекс соединения никеля, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, про- пилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя. Носитель имеет следующее содержание компонентов, мас.%: полиметакриламид 5-15, каучук - остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3- 3,8 мас.% и полярном отношении алюминия к никелю 5-10. 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никельсодержа- щему катализатору для димеризации низших олефинов на полимерном носителе.

Целью изобретения -является повышение селективности и химической стабильности катализатора.

Пример 1. Приготовление полимера- носителя.

В трехгорлой колбе на 0,25 л, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, растворяют 5 г синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ) в 95 г бензола. Раствор продувают инертным газом (аргоном) в течение 30 мин, вводят при перемешивании 0,27 г метакри- ламида (МАА). После полного растворения МАА температуру реакционной смеси повышают до 70°С,вводят 0,1 г динитрил азоби- сизомасляной кислоты (ДИНИ-ИЗ) - 2

мас.% на каучук - и продолжают перемешивание в атмосфере аргона в течение 10 ч. Затем в вакууме удаляют растворитель и полученную полимерную пленку сополимера СКЭПТ полиметакриламида (ПМАА) прогревают в инертной атмосфере при 120°С в течение 3 ч. Полимер-носитель разрезают ножницами и подвергают экстракцию кипящим бензолом. Получают 5,25 г полимера- носителя, содержащего (по элементному анализу)5мас. % ПМАА(0,82 % азота), остальное - СКЭПТ, степень набухания - 8,4 г гептана 1 г полимера-носителя.

Получение катализатора.

1,0 г полимера-носителя, содержащего 5 мас.% ПМАА, со степенью набухания 8,4 гептана/1 г носителя, помещают в виде частиц размером 1-2 мм в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, и заливают 10 мл смеси толуол - метанол (объёмное соотношение 2:1). Дают

о

ю

.N VI

ON

GJ

носителю набухнуть, через 30 мин вводят раствор 0,14 г NiCl2 6Й20 в 10 мл толуол- метанольной смеси и полученную смесь перемешивают в течение 10 ч. Затем раствор сливают, а частицы гель-комплекса никеля тщательно промывают для удаления несвязанного никеля сначала небольшими порциями смешанного растворителя (операцию повторяют 4-5 раз), затем гептаном и высушивают. Получают 1,07 г гель-комплекса, содержащего 1,3 мас.% никеля, и переносят его в стеклянный реактор обьемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него 2,3 мл 0,56 М раствора сесквихлорида этилалюминия в гептане (молярное отношение ) и 10 мл абсолютированного гептана. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 40°С, после чего частицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганического соединения. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем переконденсируют растворитель из шара обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 15 мин. Операцию повторяют 4-5 раз. Шар отпаривают, частицы сушат в вакууме до полного удаления растворителя. Получают 1,1 г гель- иммобилизованной каталитической системы (ГКС), содержащей (по анализу) 1,25 мас.% никеля, остальное - носитель. Селективность полученной ГКС димеризации этилена при 2 атм. и 60°С по бутенам составляет 100%, состав бутеновой фракции: бутен-1 - 85,8%; транс-бутен-2 - 9,5%, цис-бутен-2 - 4,7%. Вымывания никеля из частиц ГКС в реакционный раствор не наблюдается.

Пример 2. По методике примера 1 берут 1,0 г полимера-носителя, содержащего 10,0 мас,% ПМАА, остальное - СКЭПТ, степень набухания 7,5 г гептана на 1 г носителя, обрабатывают 0,28 г раствора NiCU 6Нг.О в 20 мл толуол-меганольной смеси (объемное соотношение 2:1). Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 2,5 мас.%) переносят в стеклянный реактор и активируют по методике примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при молярном отношении AI/Ni 7 в течение 4 ч. Затем катализатор отмывают от избытка растворимых соединений каталитического комплекса, как описано в примере 1. Получают 1,15 г КГС, содержащей 2,44 мас.% никеля, остальное - носитель.

Полученный катализатор испытан в димеризации этилена при 60°С и 20 атм. Активность катализатора составляет 24 г этилена/г ГКС ч. Селективность 100% (по бутеновой фракции), состав бутеновой фракции: бутен-1 -86%, транс-бутен-2 -9,3%, цис-бутен-2 - 4,7%. Вымывания никеля из частиц

ГКС в реакционный раствор не обнаружено.

Пример 3. По методике примера 1,

2,0 г полимера-носителя, содержащего 15,0

мас.% ПМАА, остальное - СКЭПТ, степень

набухания 8 г гептана на 1 г полимера-носителя, обрабатывают 0,84 г раствора N1CI2 6Н20 в 40 мл толуол-метанольной смеси (объемное соотношение 2:1). Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплекс

никеля (содержание никеля 3,8 мас.%) переносят в стеклянный реактор и активируют по методике примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при полярном соотношении AI/Ni 10 в течение 3 ч. Затем катализатор

отмывают от избытка растворимых компонентов каталитического комплекса, как описано в примере 1. Получают2,40 г никелевой ГКС, содержащей 3,75 мас.% никеля, остальное - носитель.

Полученный катализатор испытан в димеризации пропилена при 20°С и давлении 6 атм. Селективность по гексенам составляет 100%, состав гексановой фракции: 4-ме- тилпентен-1 -47%, 4-метилпентен-2 -43%,

остальное - другие гексены. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

Пример 4 (сравнительный). Взяты навески по 1 г каждая полимеров-носителей следующего состава:

содержанием ПВП 10 мас.%.

ПВП/ПМАК 1.

Иммобилизацию NiCte 6Н20 на образцах указанных носителей проводят в условиях и по методике примера 1, те. в толуол-метанопьной смеси (объемное соотношение 2:1.). Получают гель-комплексы никеля с содержанием последнего, мас.%: для образца 1 - 1,2; для образца 2 - 0,8; для

образца 3-2,5.

Формирование активных комплексов проводят по методика примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при молярном соотношении в течение 4 ч.

Полученные катализаторы испытаны в реакции димеризации этилена при 40°С и давлении 2 атм. Данные по селективности в процессе димеризации в присутстьии указанных ГКС приведены в таблице.

Из приведенных данных следует, что ГКС-3 обладает значительно более высокой селективностью по бутену-1, чем ГКС-1 и ГКС-2, причем в процессе димеризации этилена в присутствии образца ГКС-1 наблюдается постепенно вымывание никеля из ГКС в реакционный раствор, в случае же ГКС-2 и ГКС-3 вымывания никеля не происходит.

Таким образом, предложенный катализатор имеет следующие технико-экономические преимущества: повышенную селективность в реакции димеризации низших органов; высокую химическую стабильность по отношению к связыванию переходных металлов;-сокращение расхода алюминийорганического соединения - со- катализатора.

0

5

Формула изобретения Катализатор для димеризации низших олефинов, содержащий активированный алюминийорганическим соединением гель- комплекс соединения никеля, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и химической стабильности катализатора, он содержит носитель, содержащий в качестве комплексообразователя полиметакриламид в количестве 5-15 мас.% каучук - остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3-3,8 мас.% и молярном отношении алюминия к никелю 5-10.

20