Каталитическая композиция для синтеза бутена-1 Советский патент 1987 года по МПК B01J31/24 C07C11/08 

Изобретение относится к каталитическим композициям для синтеза бутена-1, используемого в производстЕ е бутадие- на-1,3, каучуков, лаков, синтетических смол и пластмасс, для получения смазочных веществ и т.д.

Целью изобретения является увеличение активности, стабильности работы и устойчивости каталитической композиции для синтеза бутена-1 за счет содержания в качестве соединения циркония парамагнитного комплекса циркония - тетракис- N-(2, 2, 5, 5-тетраметил-1-оксилпирроли- динил-3)-оксамидата циркония и соотношения компонентоЕ5.

Пример 1. Парамагнитный циркониевый комплекс - тетракис- N-(2, 2, 5, 5-тетра- метил-1 -оксилпирролидинил-3) -оксамидат циркония (IV) был синтезирован следующим образом.

К раствору 12,96 г (2-10 моль) бис- N-(2, 2, 5, 5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3) -оксамидата бария в 15 мл воды приливают раствор 3,55 г (I-IO моль) сернокислого циркония в 5 мл воды при комнатной температуре. Выпадает белый осадок. Смесь отфильтровывают от выпавщего сернокислого бария. Фильтрат упаривают до 1/4 первоначального объема. Из раствора выпадают кристаллы желтого цвета.

Получено 8,03 г (80%) Т. пл..

Найдено,% С 48,02; Н 6,25; N 11,35, Zr 8,87.

„H,.NjO,6Zr

Вычислено,: С 47,84; Н 6,42; N 11,16; Zr 9,08.

Полученный парамагнитный оксамино- вый комплекс циркония

Zr(CwH, (1)

является стабильным соединением, не разлагается во влажной среде и в присутствии кислорода воздуха.

Затем получают каталитическую композицию смешением в среде 25 мл абс. толуола 0,047 г комплекса циркония формулы (I), нанесенного на 0,953 г , 0,013 г трифенилфосфина и 0,56 г диэтилалюминий- хлорида. В результате образуется композиция, содержащая мае./о:

Комплекс циркония7,58

Трифенилфосфин2,10

Диэтилалюминийхлорид Остальное При димеризации этилена на этой каталитической композиции (Т 30°С, Р 40 атм) в течение 1 ч было получено 19,8 г продуктов. Состав продуктов реакции, %: димеры этилена 100 {бутен-1 99,0; бутен-2-цис 0,3; бутен-2-транс 0,7).

Производительность 400 г бутена-1 на 1 г комплекса (I) за 1 ч.

Пример 2. Каталитическую композицию получают смешением в среде 25 мл абс. толуола 0,060 г комплекса циркония форму5

лы (I), нанесенного на 0,940 г AfzOj, 0,017 г трифенилфосфина и 0,56 г . В результате образуется композиция, содержащая, мас.%:

Комплекс циркония9,42

Трифенилфосфин2,22

Диэтилалюминийхлорид Остальное При димеризации этилена на этой каталитической композиции (Т 50°С, Р Q 25 атм) в течение 30 мин было получено 12 г продуктов. Состав продуктов реакции, %: димеры этилена 100 (бутен-1 98,5; бутен-2-цис 0,2; бутен-2-транс 1,0).

Производительность 380 г бутена-1 на 5 1 г комплекса (I) за 1 ч.

Пример 3. Каталитическую композицию получают смец ением в среде 25 мл абс. толуола 0,030 г комплекса циркония фор.му- лы (I), нанесенного на 0,970 г , 0,009 г 0 трифенилфосфина и 0,36 г Etj,ArCf. В результате образуется композиция, содержащая, мас.%:

Комплекс циркония7,52

Трифенилфосфин2,26

Диэтилалюминийхлорид Остальное При димеризации этилена на этой каталитической композиции (Т 50°С, Р 40 атм) в течение 1 ч было получено 5 г продуктов. Состав продуктов реакции,%: димеры этилена 100 (бутен-1 99,1; бутен-2- Q цис 0,2; бутен-2-транс 0,7).

Производительность 170 г бутена-1 на 1 г циркониевого комплекса за 1 ч.

Пример 4. Каталитическую композицию получают с.мешением в среде 25 .мл абс. толуола 0,015 г ко.мплекса циркония форму- лы (I), нанесенного на 0,985 г ,, 0,005 г трифенилфосфина и 0,18 г EtjAfCf. В результате образуется композиция, содержащая, мас.%:

Комплекс циркония7,45

0 Трифенилфосфин2,55

Диэтилалюминийхлорид Остальное При димеризации этилена на этой каталитической композиции Т 40°С, Р 40 атм) реакция не пошла.

Пример 5. Каталитическую композицию получают смещением в среде 25 мл абс. толуола 0,188 г комплекса циркония формулы (1), нанесенного на 0,812 г AUOj. 0,104 г трифенилфосфина и 1,12 г Etj А1С1. В результате образуется композиция содер- 0 жащая в своем составе, мас.°/о:

Комплекс циркония13,31

Трифенилфосфин7,37

Диэтилалюминийхлорид Остальное При димеризации этилена на этой каталитической композиции (Т 60°С, Р 5 40 атм) в течение 1 ч было получено 70 г продуктов реакции. Состав продуктов реакции, %: димеры этилена 100 (бутен-1 80; бутен-2-цис 7,0; бутен-2-транс 13.0).

5

Катализатор в этом случае полностью разлагается.

Согласно изобретению, каталитическая композиция обладает производительностью 400 г димеров на 1 г комплекса в час, обеспечивая селективность по димерам этилена 100%. Содержание бутена-1 в составе димеров этилена достигает 99,1-99,3%, в то время как в известных композициях данная величина колеблется в пределах 94,7- 97,5«/о.

Предлагаемая каталитическая ко.м позиция не растворяется в продуктах реакции, тем самым позволяет использовать ее неоднократно.

При использовании известной каталитической композиции выход продуктов за 1 ч 119,0 г. Состав продуктов реакции,%: бутен-1 96,53; бутен-2-транс 0,98; бутен-2

цис 0,49; высшие олефины 2,0. Выход бутена-1 на 1 г комплекса в час 60 г.

Формула изобретения

Каталитическая ко.мпозиция для синтеза бутена-1, содержащая комплексное соединение циркония, трифенилфосфин и ди- этилалюминийхлорид, отличающаяся тем, что, с целью увеличения активности, стабильности работы и устойчивости, каталитическая композиция в качестве комплексного соединения циркония содержит парамагнитный комплекс циркония - тетракис- N-(2, 2, 5, 5-тетраметил-1-оксилпирроли- динил-3) -оксамидат циркония при следующем содержании компонентов, мас.%: Комплекс циркония7,52-9,42

Трифенилфосфин2,10-2,26

Диэтилалюминий.хлорид Остальное

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции (КК) для синтеза бутена-1. используемого в производстве бутадиена-1,3, каучуков, лаков, синтетических смол. Увеличение активности, стабильности и устойчивости КК достигается использованием в качестве комплексного соединения циркония парамагнитного комплекса циркония тетракис- N- (2,3,5,5-тетраметил-1 -оксилпир- ролидинил-3)-оксамидата циркония при другом соотношении компонентов. КК включает в состав, мас.°/о: комплекс циркония 7,52-9,42; трифенилфосфин 2,10-2,26; диэтилалюминийхлорид - остальное. КК получают смешением этих компонентов в среде ароматического углеводорода. Испытание КК в реакции .димеризации этилена при 60° С и 40 атм показывает, что КК обеспечивает производительность 400 г ди- меров этилена на г комплекса в 1 ч, обеспечивая селективность по димерам этилена 100%, что свидетельствует о лучшей активности КК. Содержание бутена-1 в составе димеров этилена повышается с 94,7- 97,5 до 99,1-99,30/0, причем КК не растворяется в продуктах реакции и тем самым позволяет использовать ее неоднократно. S (Л со 00 4 СО со