Способ получения аминовых солей замещенных N-фосфонометилмочевин Советский патент 1982 года по МПК C07F9/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВЫХ СОЛЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ N-ФОСФОПОМЕТИЛМОЧЕВИН

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу.получения новых аминовых солей замещенных N-фосфонометилмочевин общей формулы

4.,

-tf HTJaNHgO

PCiHeNClNRi где R - метил или этил а .Л иди 2, в 2 или 3, причем а в 4; с 1 или 2, d О или причем с + d 2, )fcJe могут быть использовайы в сельскомхозяйстве для регулирования роста растений. Соединения общей формулы (1) и способ их получения являются новым и в литературе не описаны.

Известен способ получения производных N-фосфонометилглицина общей формулы

О 9 /

YO - -dHz-N- с1Нг -F ° Ti-d-oT.

10 dHg o-deH .где у - Н, щелочной металл или , а - Н или щелочной металл, R - винилен, алкилен , изоалкилен С}-С5 фенилен, нитрофенилен, карбоксифенилен, толилен, циклоалкилен С 4 или , дикарбоксициклобутилен, циклогексинилён, дукарбоксибенЗоилфенилен,норборненилен или пиридилен, который заключается в том, что производное натриевой соли К-фбсфонометилглицина общей формулы .Y.O - С1 -4Нг -NH-ЙНг - Р где У - имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с ангил РИДОМ карбоновой кислоты общей фор мулы . d-. е/ где R - имеет указанное значение в присутствии гидроокиси щелочного металла в Водной среде при рН 6-10 с последующим выделением продукта в виде соли 1. Цель изобретения - разработка доступного способа получения соединений общей формулы (1). Поставленная цель достигается . тем, что согласно способу получения аминовых солей замещенных N-фо фонометилмочевин общей формулы (1 основанному на известной реакции взаимодействия органического галоидпроизводного с триалкилфосфитом (2), который заключ:ается в том, . что Н,Ы-диалкил-ы-карбоэтоксиметилмочевину общей форк$улы CigHsoHl-CiHiKI - CiWE рде R - метил или этил, подвергают взаимодейсгвию с эквимо лярным количеством параформальдеги да и тионилхлорида в хлороформе пр температуре 15-34С., полученное со динение общей формулы О О (i,H50C-.CiHz-NH5NB2 CiHzCil где R - имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с эквим лярным количеством тримео илфосфит при 15-50°С с последующим взаимодействием полученного соединения щей формулы О о II 11 dzHsO H NCKBz С1НгР-{ОС1Нз)г где R - имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их моль ном соотношении 1:2, при 5-С в ат мосфаре азота и обработкой образу щегося продукта избытком амина1 : б щей формулы ). где а 1 или 2, в 2 или 3, при чем а + а 4, при 15-28С. Пример 1. Получение N,N-диметил-Ы-карбоэтоксиметил-N -хлорметилмочевины. В реакционную колбу загружают 100 смЗ хлороформа, 45,5 г (0,26 моль) Ы,К-диметил-ы-карбоэтоксиметилмочёвины.и 9,0 г (0,3 моль) параформа. При перемешивании смеси при комнатной температуре по каплям добавляют 35,4 г/ /21,4 см (0,3 моль) тионилхлорида в концентрированном.растворе хлороформа. Температура повышается до 34°С. Газообразный хлористый водород и двуокись серы, выделяющиеся из реакционнрй смеси, поглощают раствором каустической соды. Продукт выделяют выпариванием растворителя, с. образованием 53,4 г вещества, что представляет собой практически полную конверсию. Структура подтверждена методами ПНР и масс-спектрометрии. Коэффициент рефракции продукта п 1, 4782. П р и м е р 2. Получение Ы,Ы-диметил-ы -карбоэтоксйметил-ы-(0,0диметилфосфонометил)мочевины. В реакционную колбу загружают 31,9 г(0,14 моль) К,Ы-диметил-ы карбоэтоксиметил-N-хлорметилмочевины и 22,0 г (0,2 моль) триметилфрсфита. После небольшого повышения температуры реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего 1 ч при . Продукт выделяют выпариванием с образованием сырого вещества в количестве 43,6 г. Указанную выше структуру подтверждают методами ПМР и масс-спектрометрии; коэффициент рефракции 1,4642. П р и М- е р 3. Получение монодиизопропиламиновой соли диметил карбоэтоксиметил фосфонометилмочевины, Фосфонатный эфир, полученный на предыдущей стадии (5,9 г, 0,20 моль) помещают в атмосферу азота и обрабатывают 6,1 г (0,056 моль) бромтриметилсилана при 5°С. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем переливают.в воду. Образовавшееся нерастворимое масло отделяют и взвешивают (5,4 г). Часть этого продукта обрабатывают избытком диизопропиламина. Полученная в результате соль имеет температуру плавления 164-165 С и, согласно С -резонансной спектрометрии, она представляет собой моно/диизопропиламиновую/соль Ы,М-диметил-ыкар15оэтоксиметил-М-фосфонометилмочевйны.Зыход 7,4 (100% от теор.;. Диалогическую методику используют -с применением моноизопропиламина вместо диизопропиламина на последней стадии (пример 1). Моноизопропиламин дает следующие дисоли. Ди/моноизопропиламинован соль N,N-димeтил-N -карбоэтоксиметил-Ы фосфонометилмочевины, т.пл. 105107°С. Выход 7,8 г (100% от теор.) Ди/Моноиэопропиламиновая соль М,Ы-диатил-М-кар6оэтоксиметил-.М фосфонометилмочевины, т.пл. 9§ 99°С. Выход 8,3 г (67% от теор.). Физические Характеристики. N,N-flHMeTHn-N-карбоэтоксиметилN-фосфонометилмочевина, (моно-диизопррпиламиновая соль) - температура плавления 1б4-165°С. Ы;ы-диметил-Ы -карбоэтоксиметилN -фосфонсялетилмочевина, (ди-монойзопропиламиновая соль) - температу ра плавления 105-107°С. N,N-диэтил-N-кapбoэтoкcимeтилN-фосфономётилмочевина (ди-моноизопропиламиновая соль) - температура плавления 95-99°С. П р и м е р 4. Иллюстрйруется . применимость трех предлагаемых сое динений для регулирования роста сл кого сорго (Sorghum VuSgare). Испы вают следующие соединения: А - Моно/диизопропиламиновая/соль N,N-ди метил-N-карбоэтоксиметил-ы-фосфо метилмочевины В - Ди/моноизопропил аминовая/соль Ы,Ы-дн(метил-м -карбо зтоксиметил-N-фосфонометилмочевины С - Ди/моноизопропиламиновая/соль М,Ы-диэтил-н-карбозтоксиметил-Nфосфонометилмочевины. Регулирование осуществляется пу тем удаления листвы и замедления вегетативного роста растения. Удаление листвы не является гер бицидным, т.е. растение не погиба ет по мере того, как листва опадае В результате другие части растений демонстрируют избыточный рост, при зтом облегчается сбор урожая. Замедление вегетативного роста на некоторых растениях вызывает . сокращение или устранение обычного доминирования верхушки, что приводит к укороченному стеблю и увеличенному латеральному разветвлению. Такое изменение естественного рост приводит к. уменьшенным, кустистым растениям, которые обладают повышенным сопротивлением к инфицированию насекомыми и засухе. Результаты испытаний соединений общей формулы (1) для регулировани роста растений представлены в таблицах 1-4. Методика испытаний. Ряд белых пластмассовых чаш .с диаметром 7,0 дюйма (19,0 см) напол няют приблизительно 10 фунтами ;(4,54 кг) каждую песчатой почвы, со держащей 100 частей на миллион (ппм цис-М-(трихлорметилтио)-4-циклогексан-1,2-дикарбоксимида (выпускаемый ., промышленностью фунгицид) и 150 ппм удобрения 17-17-17 (т.е. содержащего вес N, и ) . В каждую чашу кладут по восемь семян сорго и помещают чаши в теплиду, температуру в которой поддерживают равной 27°С в течение дня и 21°-С в течение ночи. В ходе последующих пяти недель появившиеся растения прореживают до одного растения на чашу. Чаши периодически удобряют . удобрением 17-17-17. Приблизительно за две недели до прорастания семян растения опрыскивают растворами соединений, растворенных в равных частях ацетона и воды. Распылительную систему опрессовывают двуокисью углерода и монтируют в аппарате бициклического типа. Испытуемые растворы применяют с нормой 80 галлонов на акр (750 л/га). Концентрации таких растворов определяют заранее с целью получения желаемых норм применения . в-фунтах на акр (при указанной объемной норме применения, т.е. 2 фунта/акр (2,2 кг/га) и 4 фунта/акр (4,5 кг/га). После обработки растения помещают в теплицу еще на шесть недель. В течение этого времени периодически регистрируют, степень прорастания сбмян и опадания пыльцы. Приблизительно через 14 недель после посева семян собирают урожай. Стебли обрезают на уровне почвы и цветоножку и коробочку удаляют. Для каждого стебля взвешивают семенную коробочку (сырой вес), затем ее сушат, взвешивают повторно (сухой вес) и измеряют длину цветоножки. Оставшийся стебель затем очигиамт от листвы и листового покрытия и определяют длину и вес cxeLxria. Затем стебель разрезают на неболыш.с сегменты и отжимают на гидравли.ческом Прессе под давлением 20000 фунт/д9ойм1 (138РО Иьготоноп/см) Измеряют количество отжатого сока и определяют его качество на. основании, общего .есгва растворенных твердых веществ. Последнее значение измеряют с помощью ручного рефрактометра и выражают в весовых процентах по отношению к общему количеству сока. Для каждого испытуемого соединения и для каждой нормы применения осуществляют по шесть параллельных испытаний. Кроме того, для сравнения в качестве контрольных растений используют шесть необработанных растений. Полученные результаты - в табл. 1 и 2. В табл.. 1 представлены данные, (средние из шести испытаний) относящиеся к.прорастанию семенной коробочки и к ..опаданию пыльцы. В каж)KM случае степень появления семенМах коробочек. и опадания пыльцы Уменьшается при применении испь туеIMoro соединения, особенно на 82, 84 и 86 день после первоначального посева семян. Такое уменьшение цветения является одним из указаний на повмнение эффективности производства и сохранения сахарозы..

Средние значения перед сбором урожая

. В табл.2 представлены средние результаты измерений веса семенных коробочек, цветоножки, длины стебля и количества отжатого сока после сбора урожая. Эти данные указывают на уменьшение сырого и сухого веса семенных коробочек и длины цветоножки и повышение 11роцёнтного содержания общего количества растворенных твердых веществ в отжатом соке .при применений испытуемого соединения.

Та блица

П р и м е ч а н и е. I,- Появление семенной коробочки, %

П - Опадание пыльцы, % . ,

Средние значения после сбора урожая

75 2 О

1Ь/А) 1Ь/А) 1Ь/А)

1

Таблица2

Примечание. FW

DW TDS

П Р и м е р 5. Применяют методику, аналогичную описанной в примере 4 для дополнительной оценки регулирующих рост растений свойств соединений А и Б. Однако в этих экспериментах растения были более зрелыми при опрыскивании их химическими соединениями, т.е. семенные коРезультаты перед сбором урожая - среднее из шести

Число дней после посева семян

Испытуемое соединение

Примечание. I- Появление семенной коробочки, %

П - Опадание пыльцы, %.

Продол)(енис табл. 2

сырой вес;

сухой вес;

общее количество растворенных твердых

веществ. :

робочки уже начинали появляться и сбор урожая проводили через 20 Недель, а не через 14. Несмотря на это, эффективность регуляции роста растений наблюдают таким же способом, что и. в примере 4, как это указано в табл.3 и 4. . .

ТабЛицаЗ

испытаний

Результаты после сбора урожая

опытов П р и м е ч а н и е. fW сырой вес; сухой вес; общее количество вещест,

Формула изобретения

Способ получения аминовых солей замещенных N-фосфонометилмочевин общей формулой

CJ,H7)aNH

do / 1 с Нг351СКНв

(H0)dСНе

d-0 o-diHj

где R - метил или этил,

а 1 или 2, в « 2 или 3, причем а + в 4, с 1 или 2, d 0 .или 1 с + d 2,;

заключающийся в том, что Н,Н-диалКИЛ-N -карбозтоксиметилмочевину общей формулы ;|

G О

djHeoi-dHt-KHdNRz

где R Имеет указанное значение, повергают взаимодействию с эквимоТ а б л и ц а 4 среднее из шести

лярным количеством параформальдеги) да и тионилхлорида в хлороформе при 15-34 С, полученное соединение общей формулы

Xjj н Od - ЙНг - NHdNR г бН,С1

где R имеет указанное значение, подвергают взаи1модействию с эквимолярным количеством триметилфосфи та при 15-50°С с последующим взаимодействием образукяцегося соединения общей формулы

О

II

(jjHsOddHzifciimz

СНгР-Соен,), о

где R имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их мольном соотнесении, равном 1:2, при 65 5°С в атмосфере азота и обработкой растворенных твердых

обраэунвдегося продукта .избытком ами-Источники информгадии,

на общей формулыпринятые во внимание при экспертизе

(l-C,H bNHкл. С 07 Р 7/38, 1977.

. Пурдела Д. и Вылчану Р. Хигде айв имеют указанные значения,5 мин органических соединений фосфопри 15-28°С Ра. М., Химия, 1972, с. 203-205.

1. патент СССР 680651,