Способ получения 5-амино-1,2,3-тиадиазола Советский патент 1982 года по МПК C07D285/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АМИНО-1,2,3-ТИАДИАЗОЛА

Изобретение относится к способу получения 5-амино-1,23-тиадивзола, используется в качестве промежуточного продукта в синтезе химических средств защиты растений, в частности дефолиантов, регуляторов роста растений на основе тиадиазолилмочевин. Известен способ получения5-амино-1,2,3-тиа диазола взаимодействием диазометана с фенилизотиоциаиатом с последующим превращением 5-анилиио-1,2,3-тиад11азола в целевой продукт 11. Недостатком способа является использование взрывоопасного и ядовитого диазометаиа. Известен способ получения 5-амкно-1,23тиадиазола реакцией галоядацетальдёпзда. Наб -СН г О или его ацеталя с производным ги1 разииа Hj М-МН-СОВ,где R - алкокси,амино, алкиламино. Образовавшийся ацилгидразои Hae-CHj-CHiNrNH-COR обрабатывают хлористым тионилом, полученный 5-Half 1,23-П1ади азол при взаимодействии с аммиаком превра щается в целевой продукт. Выход с учетом . всех стадий 40% 2. Цель изобретения - упрощение технологии роцесса за счет сокращения стадий процесса использования более доступного исходного ырья. Поставленная цель достигается тем, что олучают 5-амино-1,2,3- адиазол взаимодейтвием диазоацетонитрнла с сероводородом в реде растворителя и в присутствии третичого амина. В свою очередь диазоацетонитрил может ыть получен пр следующей схеме: ЕНСНО - Иа((1Н2 H(H2( + Ja(ll-i-2H20 ,(lH2 HCH2Cs НС1,Й20 Н(И- 1НгСН2С 1 -СНяО H(ll-NH2CH2CN + -ЫаСв -I Иг Н2С 1ix A-NHf-2НгО -UaCl в процессе используются легкодоступные продукты - формальдегид, цианистый натрий и хлористь й аммоний. Процесс можно вести как с вьщелением, так и без вьщеления диазоацетонитрнла. Пример 1. Диазоацетонитрил. В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником,мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5 г (0,054 моля) хлоргидрата амнноацетонитрила в 250 мл хлористого метилена.При перемеши вании и охлаждении (5 -7° С) добавляют по каплям раствор 3,7 г (0,054 моль) нитри натрия в 7 мл воды. Смесь перемешивают в течение часа, добавляют 5 г хлористого кальция и перемешивают еше 30 мин. Затем реакционнзж) смесь фильтрзоот, сушат над хлористым кальцием и отгоняют рас воритель в атмосфере азота. Получают 1,6 г (43,5%) бурого масла. 5-амино-1,2,3-тиадназол. К раствору 1,6 г (0,024 моля) диазоацето нитрила в 100 МП хлористого метилена прибавляют 3 мл безводного пиридина и 3 мл безводного триэтнламина. В полученную смес при перемешивании пропускают сероводород в течение 1,25 ч. Растворитель упаривает, полученную вязкую темнокоричневую массу экстрагирз от эфиром. Эфир упаривают, оста ток промьшают н-геитаном и получают 1,22 (51%) г продукта. С аналогичным выходом можно получить 5-амино-1;2,3-тиадиазол, не вь1деляя промежуточный Диазоацетонитрил (пример 2). Пример 2. 5-амино-1,2,3-тиадиазол. В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой. 9 4 мешалкой и термометром, помещают - 5 г (0,054 моля) хлоргидрата аминоацетонитрила в 250 мл хлористого метилена.,-При перемешивании и .охлаждении добавляют по каплям раствор 3,74 г (0,054 моля) нитрита натрия в 7 мл воды. Смесь перемешивают в течение часа , добавляют 5 г хлористого кальция и перемешивают еще 30 мин, фильтруют, сушат над хлористым кальцием, снова фильтруют. В фильтрат добавляют по 3 мл сухого пиридина и триэтиламина и, заменив капельную воронку на барботер , пропускают сероводород в течение 1,25 ч. Растворитель упаривают, остаток экстрагируют эфиром . Эфир отгоняют и продукт промьшают н-гептаном. Т.Ш1. полученного продукта 148° С (с разл.). ИКС: табл. KBf: 1625; 1505; 1246; 1120см (т.пл. по литературным данньпи 145-147° С с разл.). Формула изобретения Способ получения 5-амнно-1,2,3-тиадиазола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, Диазоацетонитрил подвергают взаимодействию с сероводородом в .среде растворителя и в присутствии третичного амина. Истошшки информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Гетероциклические соединения. Под ред. Р.Эльдерфильда, М., Мир, 1965, т. 7. 2. Заявка Франции № 2361378, кл. С 07L 285/06, опублик. 1978,(прототип).