Способ получения термореактивного связующего Советский патент 1982 года по МПК C08G8/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Изобретение относится к производству термореактивных композиций на . основе фенолов и формальдегида, применяемых для получения слоистых плабтиков, пресс-композиций, адгезивов. пропиточных составов и прочего.

Известен способ получения фенолре зорцинформальде гидных связующих взаимодействием в щелочной среде при нагревании фенола и формальдегида с образованием метилолфенолов и последующим взаимодействием полученных метилолфенолов с резорцином 1 .

При этом достигается высокая конверсия формальдегида, но получаются продукты конденсации, близкие по свойствам к наволочным смолам, коTopfcte переходят в неплавкое и нерастворимое состояние только после введения формальдегидного отвердителя, наприь р формсшина, параформа и других.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения связующего взаимодействием фенола и формальдегида в водном или водноспйртовом растворе при температуре не выше 85 Ч: с получением метилолфенолов 2 .

Они содержат значительные коли- « чества свободных реагентов (фенола

и формальдегида). Метилолфенолы конденсируют далее с резорцине в температурном интервале от до температуры кипения реакционной композиции. Реакцию проводят до полного исчерпывания свободного формальдегида. Свободный фенол.в этих условиях не реагирует, его содержание в композиции достигает 5%. В

10 получение резорцинфенолформальдегидном связукхцем отношение общего молярного количества формальдегида к сумме фенолов находится в пределах 0,5-0,8. Эта композиция подоб15на наволочным смолам, поэтому ее перед употреблением смешивают с фор: мальдегидным отвердителем.

При осуществлении этого способа многократно изменяют рН и темпера20туру реакции, а получаемые продукты содержат значительное ко|1ичество токсичных и взрывоопасных ве-. ществ, таких как фенол, формальдегид и органические растворители метанол

25 и этанол. Общее время изготовления готовой к употреблению композиции 8-10 ч.

Цель предлагаемого изобретения снижение содержания свободного фе30нола и формальдегида. Цель достигается -тем, что соглас но способу получения фенолформальдегидного связующего, включакщему конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в щелочной среде с последующей конденсацией с резорцином, конденсацию фенола с формальдегидом проводит при мольном соотношении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при 40-50 С в течение 60100 мин с последующим подъемом температуры до 90-105°С и выдержкой в течение 20-60- мин, далее реакцион ную массу охлсшдают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 моль на 1 моль фенола и, выдерживают смесь в течение 50-60 мин. В таблице представлены условия c нтeзa и характеристики метилфенолов и резорцинфенолформальдегидных композиций. Ир и м е р 1. В реактор загружают, фенол 300, вода 60, едкий натр 3,5 и перемешивают до полного раств.орения едкого натра. Температура раствора повышается до . РаствоЕ- охлаждаЮТ до , вводят 526 мас.% 36,5%-ного формалина и продол жают, реремешивание. Пр осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 4lc вндерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и вьадерживают при 96с в течение 30 мин. Охлаждение до метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (при мер ), Раствор метилолфенолов, полученный по данному примеру, содержит большое количество (до 1,5% свободного фенола, поэтому его не используют для приготовления компо зиции. Пример 2. В реактор загружа;ют, мае.ч: фенол 300, вода 120, едкий натр 20,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 5б°С. Раствор охлаждают-до 25°С, вводят 576 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температ ру раствора повышают и при 47С выдерживают 90 1«ин. Далее повышают т пературу до кипения и выдерживают при в течение 30 мин. ОхлажЛенные,до20 С метилофенолы имеют характеристику, представленную в таблице (пример 2), В 955 мае.ч раствора метилолфен лов при 20i5 С вводят 198 мае.ч. резорцина. Резорцин растворяют при перемешивании и через час анализир ют резорцинфенолформальдегидную ко позицию. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 2). Приме)3. В реактор загруж мае.ч.: фенол 300, вода 200, едкий натр 16,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до . Раствор охлаждают до 25с, вводят 576 мае.ч, 36,5%-ного формалина и продолжают Перемешивание. При осторржном нагревании температуру раствора повышают и при 48°С выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 90°С 30 мин. Охлажденные до 20°С метилолфенолы имеют характеристику, представленную в таблице„(пример 3) В 993 мае.ч. раствора метилолфенолов при вводят 495 мае.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 3).. Пример4. В реактор загружа„от мае.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1,и перемешивают до полного растворения едкого натра. Тем.пература раствора повышается д6 , Раствор охлаждаютдо , вводят 630 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раетвора повышают до 45с и выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения, и вьщерживают при в течение 30 мин. Охла)Вденные до 20с метилолфенолы имеют характериетику, данную в таблице (пример 4), В 1080 мае.ч. раетвора метилолфенолов при 2045°С вводят 198 мае.ч, резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характериетика композиции приведена в таблице 1 (пример 4). Пример5. В реактор загружают, мае.ч.: фенол 300, вода 132, едкий натр 23,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышаетея до 48°С. Раствор охлаждают до 25С, вводят 710 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При оеторожном нагревании температуру раствора повышают при 45с выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 99°С в течение 30 мин. Охлажденные до метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 5). В 1100 мае.ч. раствора метилолфенола при 20t5 С вводят 198 мае.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 5), Примерб. В реактор загружают, мае.ч.: фенол 300, вода 94, едкий натр 24,2 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раетвора повышаетея

ДО . Раствор охлаждают до 25°С, вводят 787 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании раствора повышают температуру до 49°С и выдеживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерхшвают при 98°С в течение 30 мин. Охлажденные до 20°С метилолфенолы имеют характеристику-данную в таблице (пример 6

В 1133 мае.ч. раствора метилолфенола при 20t5°C вводят 198 мае.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример б).

Пример 7. В реактор загружают, мае,ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 11,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до . Реактор охлаждают до 25°С, вводят 630 мае.ч 36,5%-ного Формалина продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45°С и выдерживают 90 мин,. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 96°С в |Течение 30 мин. Охлажденные до метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице {пример 7).

В 1075 мае,ч. раетвора метилолфенола при 20i5°C вводят 198 мае,ч, резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2, Характеристика композиции приведена в таблице (пример 7),

Примере, В реактор загружают, мае,ч,: фенол 300, вода 204, едкий натр 5,7 и перемешивают до полного растворения едкого натра, Температура раетвора повышается до 29°С, Вводят 630 мае,ч, 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. Температура раетврра повышается до и выдерживают 90 мин, Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при в течение 30 мин. Охлажденные до 20с метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 8).

В полученный раствор метилолфенола резорцин не вводят, так как массовая доля свободного фенола выше 1%,

Пример9, В реактор загружают, мае,ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 36°С. Раствор охлаждают до , вводят 630 мае.ч, 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При нагревании температура раствора повышается. При температуре выше 70°С наблюдается сильная экзотермия процесса конденсации.которая

сопровождается быстрым подъемом температуры до 105°С. Раствор выдерживают при 105°С в течение ЗС мин. Охлажденные до метилолфенолы имеют характеристику данную в таблице (пример 9).

Б 1080 мае,ч. раствора метилолфенола при 20i5°C вводят 198 мае.ч. резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 9).

Без проведения предварительной стадии конденсации при 40-50 0 процесс конденсации трудно управляем из-за большой экзотермии на конечной стадии, а получаег ле метилолфенолы имеют повышенное содержание свободных мономеров.

П р и м е р 10..В реактор загружаю, мае,ч,: фенол 300, вода 177, едкий натр 17,3 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до . Раствор охлаждают до , вводят 656 мае.ч, 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 40°С и выдеживают 60 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают .при 102°С в течение 30 мин, Охлаж1денные до 20°С метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 10),

В 1080 мае,ч, раствора метилолфенола при 20t5C вводят 198 мае.ч, резорцина. Далее ведут процесс и анлизируют по примеру 2. Характеристи ка композиции приведена в таблице (пример 10).

Пример, В реактор загружают,, мае,ч,: фенол 300, вода 77, едкий натр и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 38 С, Раствор охлсждают до , вводят 656 мае,ч, 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При оеторожном нагревании температуру раетвора повышают и при 50С выдерживают 00 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 97°С в течение 30 мин. Далее ведут процеес и анализируют по примеру 0 Характериетики метилолфенолов и резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пригар 11).

Пример 12, В реактор загружают, мае.ч: фенол 300, вода 77, едкий натр.17,3 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раетвора повышается до 38С, Раетвор охлаждают до , вводят 656 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание.

При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 47с выдерживают в течение 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и вьщерживаю«г при 101°С в течение 20 мин. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10.

Характеристики метилолфеноэтов и резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в табЛице (пример 12).

. Прим,ер13. В реактор загружают, мае.ч, фенол 300, вода 177, едкий натр 17,3и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раотвора повышается до 38°С, Раствор охлаждают до 25°С, вводят 656 мае.ч. 36,5%-но1о формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45°С и выдержийают в течение 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при температуре 90 С в течение 60 г/мн. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10. Характеристики, метилолфенолов и резорцин фенолформальдегидной композиции пр.иведены в т; аблице (пример 13) .

П р и м е р 14. В реактор загружают, -мае.ч. : фенол 300, вода 194, едкий натр 22,5.Иперемешивают до полного растворения последнего. Температура раствора повышается до 57Ь Раствор охлаждают до , вводят 630 мае.ч. 36,5%-ного формалина и продолжают перемешивание. При оето рожном нагревании температуру раствора повышают до и выдерживают э течение 90 кшн. Далее повышают тепературу до кипения и выдерживают при в течение 30 мин. Охлажденые до 20 с метилолфенолы имеют, характеристику, данную в таблице (пример; 14).

При 20i5C загружают, мае.ч.: раетвор метилолфенола и резорцин 2,3. Резорцин растворяют и через час анализируют резорцинфенолформальдегидную, композицию, характеристика которой приведена в таблице (пример 1

П р и м е р 15. При 20i5C загружают 182 мае.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, а также 5,6 мае.ч. резорцина. Характеристика резорцинфенолформальдегидной композиции приведена в таблице (приМер 15). П р и м е р 16. При 20t5c загружают 133 мае.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, и раетворяют в нем 12,12 мае.ч. резорцина. Харак0 териетика композиции приведена в таблице, (пример 16)„

П р и м е р 17. В 146 мае.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 20i5°C раетворяют 26,7 мае.ч. резорцина. Характериетика композиции приведена в таблице (пример 17)..

П р и м ер 18. В 146 мае.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 204. растворяют 44,5 мае.ч..

0 резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 18),

П р и м е р 19 В 159 мае.ч. мети.лолфенола, полученного по примеру 14, при 20 :5с растворяют 69,3 мае.ч.

5 резорцина. Характериетика композиции приведена в таблице (пример 19),

Пример 20. В 245,5 мае.ч. метйлфенола, полученного по примеру 0 14, при 20i5°C раетворяют 165 мае.ч. резорцина. Характериетика композиции приведена в таблице (пример 20),

При м-е р 21. В 377 мае.ч. метилолфенола, полученного по приме5 РУ г при растворяют 27,5 мае.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 21).

Из данных таблицы видно, что предл лагаемый споеоб легко осущеетвить, .а получаемые при этом евязующие еодержат меньше евободных мономеров: ,фенола в 1,5-12 раз, формальдегида :в 10-200 раз.

Связующие, полученные по предлагаемому споеобу могут найти более широкое применение (не только в качестве адгезивов, но и в качестве связующего для пресс-композиций и пропиточныхсоставов). Количество резорцина Коли на 1 моль исходного фенола4 - 0,6 Молярное отноиюнне формаА дегнда к сумме фенож в . 0,71 - 1,4 % к раствору мётилолфвнолов 53,7 - 20.В Характернстика резорцннфенояформальяегндной компози Массовая доля сухого ства,%64,8 - 54,3 Массовай доля отвердитвля в ;расчете на композицию, 25 - Массовая дола свободного фенола,1,4 - 0,9 Массовая доля свободного формальдегнда,% 10,8 - 0,12 Время желатнниэаинн,мин . 4 - 48 Вязкость по ВЗ-4,: через 1 ч после ввелення резорцина или отверднтеля по прототипу,с , 23 - - 19,5 после хранения 5 сут. 10 сут. 15 сут 30 сут 60 сут. 90 сут, . 1,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,88 1,5 1,69 1,87 1,5 50,0 18,3 19 17,5 18,4 и . . 64 52,1 . 53,2 55,7 51,9 -. - 0,89 0,26 0,170,11 0,83 . 0,04 0,13 0,28 0,35 0,28 95 52 43 40 45 18 14,1 20,8 19,5 23 1818,5 19 20 J5 Молярное соотноюенив фор2.42,5 2,5 2,5 идльдегида я фенола Массовая доля едкого .51,5 1,5 1,5 Массовая поля иуЬавьияой kNcnoTu.t Температура конденсация f(t ступень Нагрева ,С) -40 50 47 Проаоляттельйосгь иоиденеации, ияя -60 100 90 вмпература кяпенкя,С Ю5 103 97 101 Время кипения, мнн ЛО 30 30 20 Характернстнка метилолфенолов Вязкость по В3-4,с 15 23 24 15 Массовая.доля свободно фв0,7 0,5 048-0,90,15 Массовая доля свободного 2р5 1,9 1,8 3,10,7 формальдегида,t Количество резорщгаа Моли на I моль неходкого 0,6 0,6 0,6 0,60,6 феноЛа Молярное отпошенме формальдегида к еут4ме фенолов 1.5 1,561,56 % R раствору иетйлолфеноло 18,316,318,31,831,83 Характеристика резорцикфенолформальдегидвой композиц Массовая доля сухого ввм S1,9 52,3 52,7 Массовая доля отверднтвля в расчете па номпоэицшог Кассовая Аола свободного фёнопа, ,58 Массовая доля свободного 0,15 0,4 0„1 формальдегида,t 43 42 Время желатиииэацяи,мин Вяэкость по ,ВЗ-4, Через 1 ч после введения резорцина или отвердятеля По .прототипу, с после хранения 5 сут 10 сут 15 cyt 30 сут 60 сут 90 сут -П -Р и м е ч а И . «.

Продолжение аслитда К со :р« Гао;ее 1 . сво олиого Феиола, резорцин не вводят, за исключением прототипа. 3. Анализ связующего, полученного по прототипу, проводят после введения отвердителя, ,. ,„ ролученин метилолфенсшов ввепь-ние .рмальпегн11а в «оличестве более i моль на 1 моль фенола нецелесоовряяно, так как реэко увепичнтсп его сове1-ж,-1нир в метилолфеноллх. ,19 ,5 ,05 0,1 0,3 0,6 1,0 1,5 2 0,25 2Д8 1,6 1,2 0,96 2,4 ,3 3,1 9,11 3CiS 43,567,57,3 ,1 5,6 46,8 48 ,2 59,1.66 46,2 0,25 0,25 0, 0,29 V ,П 1,19 0,69 (ОВ 0,104 («В7 «105 (050,95 519 32 46 57 63 184 35 21. 22 Ц5 Ц5 ЦБ 18,5 24 22108 19 18 Ц5 87 230020 19 19 20 о° 25 -22 19 19 20 1 30-28 20 20 23 19 00.00Л 29 39 20 . «о 80 82 23 ,13 9 Формула изобретения . Способ получения термореактивного связующего, включающий конден;сацию фенола с формальдегидом при нагревании в щелочной среде с последующей конденсацией с резорцином, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания свободного фенола и формальдегида, конден сацию фенола с формальдегидом проводят при мольном соотношении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при ЗЗ-ЗО С в течение 60-100 мин с пос214ледующим подъемом температуры до 90-105®С и выдержкой в течение 2060 мин, далее реакционную массу охлаждают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 молей на 1 моль фенола и вьадерживают смесь в течение 5060 мин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3492263, кл.260-38, опублик.1970. 2. Патент США 4061620, кл.260-29.3, опублИК.1977 (прототип),