Способ получения перхлорвиниловой смолы Советский патент 1982 года по МПК C08F8/22 C08F214/06 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения йерхлорвиниловой смолы, которая находит широкое применение в производстве химстойких ла ков и эмалей, в качестве клеев в кожевенной промышленности, в производстве волокна хлорина, а также для производства негорючих декоративных тканей в авиационной промышленности Известен способ получения перхлор виниловой смолы, заключающийся в хло рировании полихлорвиниловой смолы в гомогенной среде в органическом раст ворителе-хлорббнзоле, тетрахлорэтане обработкой газообразным хлором с последугацим выделением смолы методс/м распыления хлорированного раство ра в горячую воду, или с применением метилового спирта. При хлорировании В бензоле в присутствии, радикального инициатора процесс протекает при 110-115 С и времени хлорирования до 14 ч. Хлорирование в тетрахлорэтане проводят при 112-115 0 в течение 40-50 ч без применения инициатора. Выделение полимера осуществляется метиловым спиртом, все стадии процесса периодические ||lj . Недостатками указанного способа являются продолжительное время хлорирования и сравнительно высокая температура кипения применяемых растворителей (хлорбензол - 132,1 С тетрахлорэтан - ), что затрудняет удаление растворителя из готового продукта до требуемых норм, тем сакым снижая его качество. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения перхлорвиниловой смолы Г2Д, заключающийся в том, что раствор полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе - дихлорэтане обрабатывают в присутствии азобисизобутиронитрила (инициатор газообразным хлором при 100-105°С 12-13 ч. Затем полученную скюлу выделяет известными методами, например,распылением раствора в горячую ВОДУ с последующей азеотропной отгонкой растворителя. В указанном способе, благодаря температуре, кипения растворителя,/ выделения полимера из хлорированного. раствора протекает легко с достижением минимального содержания остаточного растворителя в го.товом продукте tl,05 - 1,22 при Норме не более 2%). К недостаткам iiaHHoro способа относятся сравнительно продолжительное время хлорирования и образование мелких стекловидных частиц t мелкой сыпи, трудно, растворимых . в растворителях, что способствует увеличению времени растворения и понижает качество готового продукта. Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и повыjAlf ./( качества смолы. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения перхлорвиниловой смолы путем обработ ки газообразным хлором раствора полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе в присутствии азо-бис-изобутиронитрила при нагревании с последующим выделением смолы в качестве хлорорганического раствор теля используют смесь дихлорэтана и трихлорэтана при содержании последнего в смеси от 30 до 94 мас.%;, а нагрев осуществляют до 110-115°С. Пример 1. В стальной реактор объемом 20 м-, защищенный кислотоупорной плиткой по подслою свинц и снабженный рубашкой теплообмена загружают 10 м растворителя следующего состава, мас.%: дихлорэтан ( ДХЭ) 52,27; трихлорэтан ТХЗ| 42,7 Затем дозируют 1600 кг полихлорвиниловой смолы С-6359И. После раст ворения смолы при и пятичасовом перемешивании в реактор подают в теч ние 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане,в количестве 6 л/ч, по.сле чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорирования 174 кг/ч, в последующие -.348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживаю IIO-IIS C. Давление 0,5 кг/см .Общее время хлорирования составляет 7 Расход хлора при этом составляет 2262 кг. После хлорирования перхлорвиниловую смолу выделяют методом ра пыливания реакционного раствора в го рячую воду. После фильтрации и пос ледующей сушки в токе горячего возду ха при 80°с и времени сушки 60 мин смола имеет содержание общего хлора 62,7%. При этом растворимость перхлор виниловой смолы в ацетоне равна 99,97%, время растворения 25 с. Остаточное содержание растворителя равно 1,5%. Пленка, полученная из этой смолы - чистая, без наличия ст ловидных частиц (мелкой сыпи. П р и м .е р- 2. В стальной реактор ( по примеру 1 загружают 1Q м смешанмого растворителя.состава, мас.%: ТХЭ 64,1; ДХЭ 35,9, затем загружают 1600 кг смолы С-6359М. . После растворения смолы в течение. пятичасового перемешивания при 20 С в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронит-рила в дихлорэтане в количестве 6 л/ч после чего через барботер подают газообразный хлор в количествегпернлй час хлорирования - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают 110 115 С. Давление -.0,3 кг/см. Общее время хлорирования составляет 6ч. Расход хлора при этом равен 2164 кг. Шделенная после хлорирования пер .члорвиниловая смола, методом, опиЬанным в примере 1., имеет содержание общего хлора 62 ,.9%. При зтом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99,9% время растворения. - 25 с. Остаточное содержание растворителя в смоле равно 1,63%. Пленка, полученная из этой смолы, чистая, без наличия стекловидных частиц (мелкой сыпи). Пример 3. В стальной peakтор (по примеру 1 ) загружают 10 м растворителя состава, мас.%л ТХЭ 94,2; ДХЭ 5,8, затем дозируют 1600 кг смолы С-6359 М. После растворения смолы при и пятичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в д ихлорзтане в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорирования 74 к.г/ч, в последукедие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают . Давление -атмосферное. Общее время,хлорирования составляет 6 ч.Расход хлора при этом равен 2262 кг. Выделенная после хлорирования перхлорвиниловая смола методом (согласно примеру 1) имеет содержание общего хлора 63,7%. При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99,9% время растворения - 25 с. Остаточное содержание растворителя равно - 1.93%. Пленка, полученная из этой смолы, чистая, без наличия стекловидных частиц Ссыпи нет) ,. При м е р 4. В стальной реактор (по примеру 1) загружают 10 м растворителя состава .мас.%: ТХЭ 30J ДХЭ 70. Затем дозируют 1600 кг смолы С-6359Н. После растворения смолы при 8бС.и. пятичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают хлор в количестве: перВый час хлорирования 174 кг/ч, последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают ; 110-115 С. Давление 0,7 кг/смf Общее время хлорирования 7,5 ч. Расход хлора при этом равен 2338 кг.Выделенная после хлорирования перхлорвинилоная смесь методом (по примеру 1) имеет содержание общего хлора 62,8%. При этом раетворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99, мя растворения 30 с. Остаточное содержание растворителя в полимере рав но 1,47%. Пленка, полученная из этой смолы, почти чистая, без наличия сте ловидных частиц (очень мелкая сыпь в небольшом количестве . Пример 5 (сравнительный). В реактор (по примеру 1) загружают 10 м дизслорэтана и 1600 кг смолы С-6359 М. После растворения в течение пятичасового перемешивания, при в реактор подают в течение 30.мин 11%-ный раствор азобисизобутиронитри ла в дихлорэтане в количестве , после чего через барботер подают газообразный ХЛОР в количестве: первый час хлорирования - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлррирования поддерживают ИсРс. Давление 1,5 кг/см Общее время хлорирования составляет 13 i. Расход хлора при этом равен 4350 кг. ащеленная после хлорирования перхлорвиниловая смолр методом (согласно примеру 1} имеет содержание o6miero хлора 62,8% При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне равна 99,87% время растворения в ацетоне 30 с. Остаточное содержание растворителя в полимере равно 1,22%, Пленка, полученная из этой смолы, имеет значительное количество мелких стекловид;ных частиц { мелкой сыпи). ; Хлорирование смолы в среде смешанного растворителя трихлорэтана и дихлорэтана позволяет сократить продолжительность процесса хлорирования в сравнении с известным способом в 1,9 раза, повысить качество перхлорвиниловой смолы за счет снижения содержания стекловидных и труднорастворимых частиц, что способствует снижению времени растворения в растворителе в 1,2 раза. При получении перхлорвиниловой смолы предлагаемым, способом для достижения требуемого содержания хлора в полимере расход хлора снижается в2 раза. I - , Формула изобретения Способ получения перхлорвиниловой смолы путем обработки газообразным хлором раствора полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе в присутствии азо-бис-изобутиронитрила при нагревании с последующим вьг;елением смолы, о.тличающ и и с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения качества , в качестве хлорорганического растворителя используют смесБ дихлорэтана и трихлорэтана при содержании последнего в смеси от 3D до 94 мас.%, а нагрев осуществляют до llO-ilS C. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Хрулев М.В. Поливинилхлорид. М., Химия, 1964, с. 195, 201. 2.Технологический регламент прокышленного производства перхлорвиниловой смолы на Стерлитамакском ПО Каустик, № 629-79. Стерлитамак, 1979 i прототип ) .