Способ получения ацилгидразонов эфира формилуксусной кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C109/14 C07C133/04 

Кроме того, выход целевого проду та по известному способу недостаточ но высок. Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения ацил гидразонов эфира формилуксусной кис .лоты, заключающемся в том, что производное гидразина общей формуль 3J H,1J-HR-COR где К -С -Ц-алкоксигруппа или МН/2 -группа, подвергают взаймодейстВИЮ с эфиром пропиоловой кислоты об щей формулы П1 . HC c-CQoi iгде .-алкильный радикал, и процесс проводят в водно-спиртово или спиртовой среде при . Данный способ позволяет использовать легкодоступные исходные вещества и получать целевые продукты с высоким выходом (88-93 5). Эфир пропиоловой кислоты целесообразно вводить порциями или разбав ленным каким-нибудь растворителем, например С -Сд-спи ртом, а раствор производных гидразина - разбавленным водой или Q,-С -спиртом. Соотношение спирта и воды в смеси можно изменять в широких пределах, при этом можно применять как один спирт так и одну воду. Предпочтительным весовым соотношением спирта и воды является 1:1. Ввод компонентов реак ции можно осуществлять также ив обратной последовательности. В качестве С -Сд-спиртов применяют, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вто бутанол, трет,-бутанол. После проведения реакции получен ные (обычно твердые) продукты реакции выделяют фильтрованием, вымораж ванием, или удалением растворителя. Продукт реакции получают в виде бес цветных к|эисталлов, которые можно легко перекристаллизовывать из подходящих органических растворителей, например кетонов, спиртов, эфиров и хлорированных углеводородов, например ацетона, метанола, этанола, ацетонитрила, уксусного эфира, диизопропилового эфира и хлороформа, при этом при комнатной температуре ОНИ стабильны. Эти соединения, как правило, имеют оченъ высокую степень чистоты, благодаря чему после перекристаллизации их можно применять в очередных реакциях. Пример 1. Получение семикарбазона этилового эфира формилуксусной кислоты (З-семикарбазона этилового эфира пропионовой кислоты). В круглодонной колбе с мешалкой и термометром растворяют 11,15 г (0,1 моль) семикарбазидгидрохлорида в 10 мл воды и смешивают с 10,0 г (0,1 моль) кислого карбоната калия и разбавляют 10 мл этанола. К этой смеси в течение 5 мин по каплям добавляют 9,8 г (0,1 моль) этилового эфира пропиоловой кислоты. Температура реакции в течение ч приблизительно , при этом постепенно образуется густая масса, состоящая из кристаллов и маточного раствора. После отстаивания в течение ночи смесь охлаждают в ледяной ванне и разбавляют 10 мл воды. Кристаллы отсасывают, промывают 10 мл воды и просушивают в вакууме при 0 С до достижения постоянства веса. Выход 16,2 г (93,5% от теоретического) . Температура текучести Tty-HS С.. Тонкослойная хроматография: растворитель - уксусный эфир : хлороформ 1:1; коэффициент О,110. Вычислено Д: С tl ,62; Н 6,АО; Г4 2f,26 Найдено, %: С 41,70; Н 6,kQ N 23,89. Пример 2. Получение этоксйкарбонилгидразона этилового эфира формилуксусной кислоты (З-этоксикарбонилгидразона этилового эфира пропмоновой кислоты). В круглодонной колбе с мешалкой и термометром растворяют А1,6 г (0,4 моль) этилового эфира гидразинмуравьиной кислоты в 120 мл этанола и смешивают с 39,2 г (0,4 моль) этилового эфира пропиоловой кислоты. При этом температура повышается до 3D С и на этом уровне поддерживается еще в течение 3 ч. После выстаивания в течение ночи при комнатной температуре смесь упаривают в вакууме при . Желтый маслянистый остаток кристаллизуют при растирании. Кристаллы растирают со смесью 60 мл изопропилового эфира и 60 мл циклогексана, отсасывают, промывают 100 мл циклогексана и просушивают в вакуум при комнатной температуре до дбстижения поствянства веса. Выход 61,2 г (88,0 от теоретического) . Температура текучести С. Тонкослойная хроматография: растворитель - уксусный эфир : хлороформ 1:1; коэффициент: 0,ЗбО.. Вычислено, : С 7,52; Н 6,98; N 13,86., Найдено, %: С 7.2Г, Н 6,77; N.1,08. Продукты, полученные предложенны способом, являются технически цбнны ми исходными.продуктами для получения биоцидов, например, производных 1,2,3 тиадиазол-5карбоновой кислот и 1,2,3-тиадиазол-5 ил-м6чевины. Формула изобретения Способ получения ацилгидразонов эфира форМилуксусной кислоты общей формулы 1 H-C-CH -COOKi (Т) TflH-COR, алкильныи радикал; алкоксигруппа или NH/j -группа. на основе производного гидразина, о т .л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, производное гидразина общей формулы 1 Т. Н211-Т Н-СОВ„ (t) где R - Имеет указанное значение подвергают взаимодействию с эфиром пропиоловой кислоты общей формулы 111 HCsC-COOKi(Ш) Где R - имеет указанное значение, и процесс проводят в водно-спиртовой или. спиртовой среде при темгтерЗтуре Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.W. Wislecenus et .al, Ilebfgs ; Ann Chem 356,50, 1907. 2.R. Roap al, Reaction of 1,2,3-thiadla2oles with base. Can. J. of. Chem. V. Аб, 1968, № 7, p. 1957 (прототип). 3.Патент США ff , кл. 260-i83, опублик. .