СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ δ-АЛКОСИ-β-(ИЛИ δ)-АРИЛБУТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Советский патент 1968 года по МПК C09B23/08 

Изобретение касается способа получения четвертичных солей δ-алкокси-β(или δ)-арил-бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и II

где Y-S, Se или О; Y′-S-СН₂,-СН=СН-; U-N или С; R - алкил, арил, аралкил, замещенные алкил или арил; R′ - алкил; Z-С или СН=СН-СН (в последнем случае Y=О); А - водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппы; атом галоида или другие замещающие группы; X - кислотный остаток. Соединения общего строения I и II могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза симметричных и несимметричных дикарбоцианиновых красителей.

Согласно изобретению, четвертичные соли δ-алкокси-β (или δ)-арилбутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и II могут быть получены конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метальную группу, с тетраалкилацеталями ароилуксусных альдегидов общей формулы III

где R′ имеет вышеуказанные значения, в среде уксусного ангидрида при 80-100°С.

Пример 1. Получение метилперхлората-2-[δ-этокси-β(или δ)фенилбутадиенил]-пирролина.

Смесь 0,25 г йодметилата 2-метилпирролина, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившийся при добавлении эфира смолообразный осадок растворяют в 2 мл спирта. К раствору приливают 5 мл 20%-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,22 г (62,8%), т.пл. 137°С. Желтые иглы с т.пл. 145°С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 3,77, 3,71.

C₁₇H₂₂O₅NCl.

Вычислено, %: N 3,93.

Максимум поглощения при 375 ммк (в этаноле).

Пример 2. Получение этилперхлората-2-[δ-этокси-β(или δ)фенилбутадиенил]-4,5-дифенилтиазола.

Смесь 0,41 г йодэтилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенил-пропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 5 час при 100°С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 5 мл спирта. К раствору прибавляют 10 мл 20%-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,47 г (87%); т.пл. 159°С. Коричневые мелкие иглы с т.пл. 165°С (из этилового спирта).

Найдено, %: С 64,40, 64,54; Н 5,36, 5,11; N 2,63, 2,71.

C₂₉H₂₈O₅NSCl.

Вычислено, %: С 64,73; Н 5,24; N 2,60.

Максимум поглощения при 430 ммк (в этаноле).

Пример 3. Получение этилперхлората-2-[δ-этокси-β (или δ)-фенилбутадиенил]-бензоксазола.

Смесь 0,26 г этилперхлората 2-метилбензоксазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 0,37 г (88%); т.пл. 185°С. Коричневые призмы с т.пл. 200°С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 3,57; 3,73.

C₂₁H₂₂O₆NCl.

Вычислено, %: N 3,33.

Максимум поглощения при 410 ммк (в этаноле).

Пример 4. Получение йодэтилата 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-5,6-диметилбензоксазола.

Смесь 0,32 г йодэтилата 2,5,6-триметилбензоксазола; 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 0,38 г (80,9%); т.пл. 176°С. Желтые призмы с т.пл. 180°С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 3,26, 3,22.

C₂₃H₂₆O₂NJ.

Вычислено, %: N 2,96.

Максимум поглощения при 414 ммк (в этаноле).

Пример 5. Получение йодэтилата 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-бензтиазола.

Смесь 0,30 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 1 час при 100°С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,39 г (84,8%); т.пл. 175°С. Красные иглы с т.пл. 175°С (из этилового спирта).

Найдено, %: С 54,58, 54,36; Н 4,95, 4,93; S 7,07, 7,21; N 3,34, 3,25.

C₂₁H₂₂ONSI.

Вычислено, %: С 54,42, Н 4,78, S 6,92, N 3,02.

Максимум поглощения при 434 ммк (в этаноле).

Пример 6. Получение н-бутилперхлората 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-бензтиазола.

Смесь 0,3 г н-бутилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,42 г (91,3%); т.пл. 175°С. Желтые призмы с т.пл. 180°С.

Найдено, %: С 59,43, 59,73; Н 5,73. 5,49; N 2,94, 3,11.

C₂₃H₂₆O₅NSCl.

Вычислено, %: С 59,53; Н 5,64; N 3,02.

Максимум поглощения при 440 ммк (в этаноле).

Пример 7. Получение этил-п-толуолсульфоната 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-5-хлорбензтиазола.

Смесь 0,38 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5-хлорбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,5 г (92,6%); т.пл. 157°С. Красные иглы с т.пл. 161°С (из этилового спирта).

Найдено, %: С 59,95, 60,13; Н 4,02, 4,27; N 2,37, 2,51.

C₂₈H₂₈O₄NS₂Cl.

Вычислено, %: С 60,26; Н 4,09; N 2,50.

Максимум поглощения при 445 ммк (в этаноле).

Пример 8. Получение этил-п-толуолсульфоната 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-5-метоксибензселеназола.

Смесь 0,42 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5-метоксибензселеназола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,48 г (82,7%); т.пл. 165°С. Красные иглы с т. пл. 180°С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 2,22; 2,27.

C₂₉H₃₁O₅NSSe.

Вычислено, %: N 2,39.

Пример 9. Получение йодэтилата 2-[δ-этокси-β(или δ)-фенилбутадиенил]-хинолина.

Смесь 0,3 г йодэтилата хинальдина, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-1-фенилпропана и 5 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 4 час при 100°С. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,39 г (86,6%); т.пл. 165°С. Коричневые пластинки с т.пл. 175°С (из этилового спирта).

Найдено, %: С 60,17, 60,24; Н 4,96, 4,96; N 2,65, 2,87.

C₂₃H₂₄ONI.

Вычислено, %: С 60,40; Н 5,29; N 3,06.

Способ получения четвертичных солей δ-алкокси-β (или δ)-арилбутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и II


где Y-S, Se или О; Y′-S, СН₂, -СН=СН; U-N или С; R - алкил, арил, аралкил, замещенные алкил или арил; R′ - алкил; Z-С или СН=СН-СН (в последнем случае Y=О), А - водород, алкил, арил, алкокси-, бензо-группы, атом галоида или другие замещающие группы; X - кислотный остаток, отличающийся тем, что четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащие активную метильную группу, конденсируют с тетраалкилацеталями ароилуксусных альдегидов общей формулы III

где R′ имеет вышеуказанные значения, в среде уксусного ангидрида при 80-100°С.