Способ получения @ , @ -карбоксиполиорганосилоксанов Советский патент 1982 года по МПК C08G77/14 

Изобретение относится к способам. получения полиорганосилоксанов, содержащих концевые функциональные группы у атомов кремния, а именно с,и -карбоксиполиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для получения термостойких силоксановых эластомеров, компаундов и герметиков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения oL Д -карбоксиполиорганосилоксанов, а именно о(.,ЦЬдиацетоксиполиорганосилоксанов, взаимодействием полиорганосилоксана, содержащего Si-N-группы, в качестве которого используют продукт аммонолиза хлоролигомеров, с кар боновой кислотой, а именно уксусной кислотой, при комнатной температуре. Синтез осуществляется смешением продукта, аммонолиза хлоролигомеров с безводной уксусной кислотой , выход диацетоксиполиорганосилоксанов близок к количественному flj.

Недостатком этого способа является необходимость испо.пьзования на стадии аммонолиза хлоролигомеров органических растворителей, например бензола, что усложняет технологию .

Цель изобретения - упрощение технологии получения oi ,иА-карбоксипо.пиорганосилоксанов.

Эта цель достигается тем, что при получении оС ,а;-карбоксиполиорганосилоксанов взаимодейдтвием полиорганосилоксана, содержащего Si-Nгруппы, с карбоновой кислотой при комнатной температуре, .в качестве

10 полиорганосилоксана используют продукт анионной сополимеризации органоциклосилоксана формулы

RiSiO, где R R

СН,

.

и органоциклосилоксазана формулы

В,

CdHj)

(1)

«. j

20

In1

V СНэ. , , ,,

.где с мольным соотношением силоксановых и силазановых звеньев в продукте 25 сополимеризации от 94,2:5,8 до

98,8;1,2 соответственно, в качестве карбоновой кислоты - кислоту, выбранную из группы: CHjCOOH, С.Н СООН,

рн сн-соон, СН2 с(сн)соон,

30

, и взаимодействие производят при соотнсяиении продукта сополимеризации и карбоновой кислоты, обеспечивающем мольное соотношение карбоновой кислоты и Si-N-грутпы 6,1:4,4, Содержание функциональных групп и молекулярную Maccyei х« -карбоксиполиорганосилоксанов регулируют за счет изменения соотношения циклосилоксанов и циклосилоксазанов при сополимеризации. В качестве исходных мономеров могут быть использованы различные органоциклосилоксаны и органоциклосилоксазаны, кото рые получают аммонолизомо6,1У-дихлор силоксанов в среде органоциклосилоксанов. Пример 1. Сополимеризацией |400 г октаметилциклотетрасилоксана (Оц). 45,5 г октафенилциклотетрасилоксана (Р4). и 31,9 г циклосилоксазана формулы (1) () при 150-1бО°С в течение 3 ч в присутствии полидиметилсилоксандиолята калия и диметилформамида, взятых в ко личестве 0,01 (в пересчете на КОН) и 0,4% от массы мономеров, соответственно, получают сополимер с содержанием азота 0,42 мае. % и мольным соотношением звеньев () .{Cf ).,3 93,8:3,8:2 Характеристическая вязкость сополим paCIJ в толуоле составляет 1,293. 22 г продукта сополимеризации обрабл.-Ь1Бают 2,2 г ледяной уксусной кислсгы (мольное отношение кислоты Si-M-rpynn в продукте сополимеризации - ), реакционную массу пере мешивают 0,5 ч при комнатной температуре. Затем образовавшуюся соль удаляют фильтрованиемj а избыток ,;,слоты и летучие продукты - вакууми рованием до постоянной массы при 100-110°С и 3 мм рт.ст. Получают 22f2 г (98, 2% )oL ,C)-диaцeтoкcипoлиopгaнocилoкcaнa. Содержание ацетюксигрупп: задано, мае. % - 3,54; получено -3,61. Пример 2, Сололимеризацией 457,4 г D и 35,1 г циклосилоксазана формулы (1) (R RjfCH) по методике, приведенной в примере 1, полу чают продукт сополимеризации с содержанием азота 0,45 мас.% и соотно шением звеньев (СН, )iS I О J (СН,,)-S i NH .97,6:2,4 (1 0,986) Аналогично примеру 1, 20 г полученного сополимера обрабатывают 2,3 г ледяной уксусной кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 5,9), Получают 20,1 г (97,5%)оС ,«)диацетоксиполидиметилсилоксана. Задано, мас.%; 3,79. Получено, мас.% CHjCOOj 3,82. Пример 3. Сополимеризацией 417,4 г Од и 50,0 г циклосилоксазана формулы (1) () получают сополимер с содержанием, мае. % .N 0,68 и мольным соотношением звень ев (СН,)а S10 {СН-). S1NH 96,4:3,6 0,522) Аналогичным образом 26 г полученного сополимера обрабатывают 4,6 г ледяной уксусной кислоты (отношение кислота ; Si-N-rpynna 6,04). Получают 26,7 г (97,8% )oi ,u -диацетоксиполидиметилсилоксана. Задано, мае. %: CHjCOO 5,73. Получено, мае. %: CHjCOO 5,78. Пример 4. 27-г сополимера, полученного аналогично примеру 2, с содержанием N, мае. % 0,45 и мольным соотношением звеньев (CHaLSiO : : (CH5)iSiNH 97,6:2,4, oбpafэaтывaют 3,7 г акриловой кислоты (отношение кислота : SI-N-rpynna 5,86), Получают 27,6 г i;98,4% )вС ,иЬдиакрилилокеиполидиметилеилоксана. Задано, мае. %: СН,2 СНСОО 6,49. Получено. мае.%: СН, СНСОО 6,75. Пример 5. 24 г сополимера, полученного аналогично примеру 3, с содержанием N, мае. % 0,68 и мольным еоотношением звеньев ( : :- (СН ), 96,4:3,6, обрабатывают 6 г метакриловой кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 6). Получают 25,2 г(98,2%),иГ-диметакрилилоксиполидиметилсилоксана. Задано, мае. %: СН,, С()СОО 8,35. Получено, мае. %: (СН)СОО 8,4. Пример °6. Сополимеризацией 474, 3 г 18 г циклоеилоксазана формулы (1) (R. ) по методике, у :азанной в примере 1, получают сополимер с содержанием N, мае.% 0,23 и мольным соотношением звеньев (СНа)., SiO: (СН. )- SiNH 98,8:1,2 (HJ 0,946) Аналогично примеру 1,20 г полученного сополимера обрабатывают 2,4 г бензойной кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 6,06). Получают 20,1 г (96 ,9% )oL ,СУ-дибензоилилоксиполйдиметилсилоксана. Задано, мае. %: 3,98. Получено, мае. %: 4,05. Пример 7. 25 г сополимера/ полученного аналогично примеру 2, с содержанием N, мае. % 0,45 и мольным еоотношением звеньев (СНз )a.SiO: (СЦ ) 97,6:2,4, об рабатывают 3,5 г пропионовой кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 5,83). Получают 25,5 г (98,1%) fijL, Ш- дипро пио НИЛ ок сиполи димати л силоксана , Задано, мае. %: C,f%-C00 4,69. Получено, мае.%: С Нд-СОО 4,74. Пример 8. Сополимеризацией 411,6 г Оф и 88,4 г циклоеилоксазана формулы (1) (R Rn СН) получают еополимер с еодержанием N, мае.%. 1,09 и мольным еоотношением звеньев (CH-j)2.S 10: (СН а)« S i NH ,94,2:5,8 ( . 0,488).

50 г полученного сополимера аналогично примеру 1 обрабатывают 10,5 г ледяной уксусной кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 4,46). Получают 54,8 г (97,5% )-,а;-диацетоксиполидиметилсилоксана. Задано, мас.%: 9,20. Получено, мас.%1 CHjCOO 9,31.

Пример 9. Сополимеризацией 437,6 г Dij. и 52,4 г циклосилоксазана формулы (1) (R ) получают сополимер с содержанием N, мае. % 0,57 и мольным соотношением звеньев (СН)., S i О : (С, Н ) SiO: : (СНз)251НН 91,3:5,8:2,9 (1 0,320),

50 г полученного сополимера обрабатывают 6,3 г акриловой кислоты (отношение кислота : Si-N-rpynna 4,56). Получают 52,2 г (96,9) с(,и -диакрилилоксиполиорганосилоксана Задано, мае. %: СН„ СНСОО 8,22. Получено, мас.%: СН СНСОО 8,41.

Пример 10. Сополимеризацией 406,6 г Од и 43,4 г циклосилоксазана формулы (1) (, ) получают сополимер с содержанием N, мас.% 0,39 и мольным соотношением звеньев (СН 2 S i О : (СН ) (С, H5)S i О: : (CHj )2.SJNH 94:4:2 (fjjj 0,942).

50 г сополимера обрабатывают аналогично примеру 1, 5 г метакрило,вой кислоты (отношение кислота : jSi-N-rpynna 4,44). Получают 51,2 г (97,1%)о(. |Й-диметакрилилоксиполиорганосилоксана. Задано, мас.%: СНз С(СН)СОО 4,73. Получено, мас.%: СН, С(СН)СОО 4,92.

Таким образом, предлагаемый спЪсоб позволяет получать оС,С1 -карбоксиполиорганосилоксаны с различными функциональными группами и различными органическими радикалами у атома кремния в зависимости от исполь зуемой карбоновой кислоты и циклов ,по более простой технологии по срав« нению с известным способом.

Формула изобретения

Способ полученияо,и карбоксиполиорганосилоксанов взаимодействием

0 полиорганосилоксана, содержащего SI -N-группы, с карбоновой кислотой, при комнатное температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве

5 полиорганосилоксана используют продукт анионной сополимеризации органоциклосилоксана формулы CR I OJ , где , , и органоциклосилоксазана формулы

0

В, ((Hs 2 i-UH-4-0 illjll i ,

R% ft-I

где , ., ,, , с мольным соотношением силоксаиовых и силазановых звеньев в продукте сополимеризации от 94,2:5,8 до 98,8:1,2 соответственно, в качестве карбоновой кислоты - кислоту, выбранную из группы: , C Hg-CpOH СН2 , (СН )СООН, C HjCOOH, и взаимодействие проводят при соотношении продукта сополимеризации и карбоновой кислоты, обеспечивающем мольное соотношение карбоновой кисЛоты и Si-N-группы 6,1-4,4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 447927, кл. С 08 G 31/22, 1973 (прототип).