(2,2-Диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)метилсульфокислота или ее натриевая соль, как антиокислитель в добавках к кормам Советский патент 1982 года по МПК C07D215/02 C09K15/30 

ную воду, которую при известных условиях можно удалить путем нагревания или, например, путем кипяче.ния с толуолом. Свободную сульфокислоту можно выделить из ее соли предпочтительно путем использования катионо обменной смолы.

Используемый в качестве исходного вещесува 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин можно получить при взаимодейст ии 1 моль анилина с 2 моль ацетона в присутствии иодсодержащего катализатора.

Пример 1, К40мл четыреххлористого углерода при перемешиваНИИ добавляют 32 мл концентрированно серной кислоты, к раствору при 0°С. добавляют 17,3 г (0,1 моль) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и

6,66-7,5 5,9 4,1 1,33

Мультиплет

Анализ.

Вычислено,%: С 43,76; Н 6,07; N 4,25; Na 6,99; О 29,17; S 9,72.

Найдено,%: С 42, 97 ; Н 5,91; N 4,23; Na 7,00; S 9,53. Содержание воды. Вычислено,: 16,4. Найдено,%: 16,

Пример2. К40мл четыреххлористого углерода добавляют 23,«3 г (0,2 моль) хлорсульфЬновой кислоты, К полученному раствору при О°С добавляют 17,3 г (0,1 моль 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и смесь выдерживают при 40°С в течние 4 ч. Смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Качество полученного продукта (28,8 г) соответствует, в пределах ошибки измерительной техники, продукту примера 1. Выход 87,5%.

Пример 3. Поступают аналогично примеру 2, смесь выливают на лед и кислый раствор нейтрализуют 5 н. раствором гидроокиси натрия. Обьем раствора доводят до 650 мл путем добавки . 35%-ного водного раствора ацетата кальция. Полученн суспензию смешивают с 500 мл ацетона. Фазы разделяют. Ацетоновую фаз обрабатывают далее аналогично при|леру 1. Получают кальциевую соль (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)метилсульфокислоты с выходом 29,9 г (86,6%), Т.пл. 72-75 С, Содержание кальция. Вычислено, %: 11,3, Найдено,%: 11,1, Содержание воды. Вычислено,%: 15,6,. Найдено,%: 15,3,

раствор выдерживают при 40С в течение 4 ч. Полученные две фазы разделяют. Нижнюю фазу экстрагируют 40 мл четыреххлористого углерода, выливают на лед, добавляют туда же последовательно мл.5 н и 150 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и доводят объем до 650 мл. Щелочный раствор экстрагируют ацетоном. Ацетоновую фазу концентрируют в вакууме и полученное темное масло приливают к этилацетату. Полученную суспензию перемешивают в течение 1ч, отфильтровывают, промывают смесью этилацетата с метанолом и высушивают в отсутствие света. Получают 21,5 г (76%) натриевой соли (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты. Т.пл. 6668°С.

Синглет

Пример 4. На-колонку с 120 г предварительно активированной в водороде формой катионообменной искусственной смолы Dowey 50 V7 X 10 наносят раствор 6,5 г натриевой соли (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин -4-ил) метилсульфокислоты с 3 моль кристаллизационной воды в 20 мл воды. Колонку промывают дистиллированной водой и элюированный раствор концентрируют. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают этилацетатом и высушивают при комнатной температуре. Получают 4,5 г (2,2-ДИметил-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН-4-ИЛ)-метилсульфокислоты. Выход 88%, т,ол, 256-260°С.

Пример 5.К раствору 13,2 г натриевой соли (2,2-диметил-1, 2-ДИгидрохинолин-4-ил)метилсульфокислоты в 10 мл метанола добавляют 2,7 г хлористого цинка, Сме.сь перемешивают при комнатной температуре 2 ч и разбавляют 40 мл воды. Раствор концентрируют в вакууме на водяной бане.

Получают 9,9 г цинковой соли (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)метилсульфокислоты, В;ыход 87%, т,пл, 9.8-100с,

Пример 6. В трехступенчатой, противоточного типа скоростной мешалке, готовят предварительную смесь для бройлеров следующего состава,мг:

Витамин А 1100000 NF Витамин D-3 220000 NE Витамин Е 1500 NE Витамин К250

Витамин В-1 -200 Витамин В-2 600. Витамин В-6 200 Витамин В-12 Витамин С Ca-d i-Пантогенат Фолевая кислота Никотиновая кислотаБиотин Антиокислитель согласно примеру 1 Холинхлорид Хлопидол (3,5-дихлор2,6-диметил-4-п иридинол) , 5200(Z соответственно Са (10) HjO, 100(1 соответственно CoSO47 HjO, 15(с соответственно МпО аморфная , соот6600(M ветственно CUSO4 -5 HjO, 500(С соответственно FeSO4-7 HjO, 3000(Р соответственно ,,соот8(S ветственно основа (пшеничная мука),г До 1000 Полученную предварительную (заготовки) смешивают со 100 комбикорма, при известных усл добавляютфосфор- и калыдийсо щие добавки к комбикорму и см гомогенизируют. Пример 7. В трехступ той противоточного типа скоро мешалке готовят предварительн готовку смеси для домашней пт следующего состава, мг Витамин А 1000000 Витамин D-3 200000 Витамин Е1600 Витамин К200 Витамин В-1200 Витамин В-2500 Витамин В-6200 Витамин В-122 Витамин С1000 Ca-di-Пантотенат 1300 Фолевая кислота 30 Никотиновая кислота3000Антиокислитель этоксиквин, согласно примеру 1 (2:1, смесь) 12000 Холинхлорид 50000 DL-Метионин 40000 jO, 5200 соответственно Са/10з/2 , 100 соответственно CaSO4-7 HjO, 15 соответственно MnO, аморфная, 6600 (Mn) соответственно 5 Н2О, 500 (Си ) соответственно FeSO -7 Н2О, 3000 (Fe) соответственно NajSeOj, 8 .(Se) соответственно Основа (пшеничная мука),г До 1000 Предварительную смесь добавляют 00 кг комбикорма и при известных овиях перемешивают до получения огенной смеси с фосфор- и каЛьсодержащими добавками к комбикорПример 8. Готовят предваельную смесь для откормочных свиследующего состава, мг; Витамин А 1000000 NE Витамин D-3 140000 NE Витамин Е1600 NE Витамин К-3160 Витамин В-2500 Витамин В-6200 Витамин В-122 Витамин С250 Ca-di-Пантотенат 1200 Никотиновая кислотаАнтиокислитель согласно примеру 1 Холинхлорид Цинк-бацитрадин /.,-Лизин-НСе ZnS04-H20, 9000(Zn ) соответственно Са/10з/2г 100(1) соответственно CoSO -7 HjO, 3500(Со ) соответственно CUSO4-5 HjO, 5000(Си) соответственно FeSO4-7 , соответственно12000 (Fe ) основа (пшеничная мука),гДо 1000 Предварительную смесь (заготовку) авляют к 100 кг комбикорма и емешивают до гомогенности. П р и м е р 9. Витамин А 350000 NE Витамин,D-3 300000 NE Антиокислитель . согласно примеру 11000 МдО, соответственно 150000 (Мд) ZnSO4Н jO со14000 (Zn) ответственно Са (10з)2 , соответственно 500 (1) МпО, аморфная, 9000 (Мп) соответственно COSO4- 7 , 600 ( ) соответственно CUSO4- 5 HjO, соответственно 2500 ()

eS64-7 HjO,

30000 )

соответственно

Основа (пшеничная мука) ,г До 1000

Предварительную смесь добавляю к 100 кг концентрированного корма (комбикорма) и при известных условиях смешивают до гомогенности с фосфор- и кальцийсоДержащими добаками к корму.

Пример 10. На основе бролерной предварительной смеси согласно примеру 6 готовят корм для броплеров следующего состава,%;

Манная кукурузная

56,3

крупа

Манная пшеничная 10,0

крупа

Манная соевая

крупа (экстрагированная, 47%)

22,0

Рыбная мука (70%) 3,0 1,3

Дикальцийфосфат 1,0.

Кормовая известь 0,4

Кормовая соль

Предварительная

смесь для

1,0

бройлеров

Пример 11, На основе приготовленной согласно примеру предварительной смеси для домашне птицы готовят корм для домашней птицы следующего состава,% г .

Манная кукурузная

54,5

крупа

Манная пшеничная

10,0

крупа 1/0

Рыбная мука (70%)

Манная соевая

крупа (47%)

16,5

Экстрагированный

3,5

подсолнечник 5,0

Люцерновая мука

Ди кальцийфосфат 1,6 6,5

Кормовой брикет 0,4

Кормовая соль

Предварительная

смесь для домашней

птицы (несушек)

1,0

Пример 12. 0,5 вес.ч, аокислителя согласно примеру 1 гомгенно смешивают с 2,5 вес,ч. 50%ного лецитина сои и готовят пищу крыс согласно примеру 13 при извных условиях из жировой смеси с антиокислителем,

П р им ер 13. Из жировой см с антиокислителем согласно приме Гз готовят корм для крыс следующ состава, %:

Рыбная мука (с 70%-ньм

13,0 сырым протеином)

Манная соевая крупа (экстрагированная,

34,0 с 70% прютеина)

Жировая смесь с антиокислителем по при- .

4,0 меру 12

Манная кукурузная крупа26,0

Отруби8,0

Свекольный сахар 10,0 Минеральные вещества3,0 Предварительная смесь 2,0 Пример 14; Антиокислитель согласно примеру 1 (25 г) гомогенно смешивают с 975 г известковой пудры и полученную предварительную смесь в количестве 1% вносят в комбикорм. Пример 15. Антиокислитель согласно примеру 1 (16 г) смешивают с 8 г абсорбированного на 4 г двуокиси кремния этоксиквина. Полученную предварительную смесь в количестве 0,5% вносят в комбикорм.

Антиокислительное действие предлагаемой сульфокислоты иллюстрируется в табл.1, в табл.1 представлены средние результаты сравнительных модельных опытов, в опытах применяют подсолнечное масло без естественных антиокисляющих веществ. Образец выдерживают в открытой колбе в термостате при 2$°С. Номер перекиси определяют по методу Wehler для указанных в табл.1 моментов времени. Из табл,1 следует, что в модельных опытах наилучшее антиокислительное действие проявляют предлагаемые соединения.

Превосходное антиокислительное действие предлагаемых соединений доказано также серией опытов, в которых исследуется щадящее каротин действие люцерновой муки. Результаты представлены в табл.2.,в качестве сравнительного вещества применяют люцерновую муку без антиокислителя и с активным в качестве антиокислителя продажным продуктом:ВНТ.

Изменение люцерновой муки исследуется в естественных условиях при 26°С, при относительной влажности воздуха 70%, в рассеянном свете. Из табЛ.2 следует, что сохраняющее каротин действие предлагаемых соединений отличное и характерное.

0

Вследствие низкой токсичности, хорошего антиокислительного действия и превосходных физических свойств (микрокристаллическая структура, порошкообразная форма, хорошая водо5растворимость, белая окраска) предлагаемые соединения могут применяться в областях производства пищевых продуктов, пластмасс и каучука, в фармацевтической и косметической

0 промышленноетях, однако особенно в. кормовых смесях в кс 1бикорме, а также в предварительных смесях.

Антиокислительные ак-Гивные вещества можно целесообразно вводить

3 в смешанный корм (комбикорм) благодаря добавкам и/или предварительные смесям. При этом необходимо для биологического равновесия комбикохмла окисляющиеся вещества (;Ь-каротин, витамины А,Е и D) стабилизировать уже в начале применения. Этот факт особенно важен, когда предварительные смеси содержат также катализирующие окисление микроэлементы.

Предметом изобретения являются также содержащие такие чувствительные к окислению соединения смеси, которые содержат предлагаемые соединения в количестве 0,001-10 вес,%. Изобретение относится также к способу получения этих солей а также к их применению.

Предпочтительно готовят предварительные смеси, добавки, комбико и корм (пищу). Таким образом приготовленные продукты могут длительное время храниться без повреждения имеющихся в продуктах, чувствительных к окислению, биологически активных веществ. При примешивании антиокислительных веществ к предварительным смесям и добавкам эти вещества применяют в количестве 200-100000 м.д. Норма расхода зависит от области применения.

Примешивание предпочтительно осуществляется так, что антиокислитель сначала гомогенизируют с чувствительными и окислению веществами, после чего примешивают другие компоненты предварительной смеси. Предварительные смеси могут содержать в качестве основы сухие кормовые семена и продукты мукомольной промышленности. Предварительные смеси (для кормов) вместе с другими кормовыми компонентами известными способами превращают в готовые пищевые продукты.

в качестве кормовых компонентов можно применять манную кукурузную крупу, отруби, манную, соевую крупу, рыбную муку, свекольный сахар, манную пшеничную крупу, люцерновую муку, подсолнечный экстракт.

В качестве кормовых добавок принимают во внимание дикальцийфосфат кормовую известь, кормовую соль, кормовой брикет. В качестве добавок можно применять разбавители, мягч. тели, носители (основы) и формули- рукнцие средства. Добавка к комбикорму может примешиваться в пищу в виде

порошков, гранул, порошкообразных смесей, растворов эмульсий.

Предлагаемые соединения могут применяться в пище и комбикормах в количестве 0,001-1 вес.%.

Соли сульфокислоты также можно примешивать к пище или комбикормам так, что соединения смешивают, не с содержащими чувствительные к окислению добавки предварительными, смесями, а путем смешивания с инертньми веществами готовят антиокислительную смесь или путем смешивания с ;Липидами готовят антиокислительную жировую смесь и их перерабатывают

5 В пищу или кормовые смеси (комбикорма) . Для приготовления антиокислительной жироьой смеси можно использовать, если желательно, эмуль гатор.

Предлагаемая сульфокислота и ее соли в концентрации 0,001-1 вес.% вообще не токсичны по сравнению с известными в качестве антиокислителей веществами. Соединения образуют

хорошо определенные, микрокристаллические, водорастворимые, белые, порошкообразные продукты, которые без труда можно включать в предварительные смеси, добавки, пищу и комбикорма.

Никакого вредного остаточного действия не смогли обнаружить у до- . ;машней птицы, которая получила такую пищу, стабилизированную сульфокислотой. Соединения не аккумулируются в организме животных и быстро выводятся. Вследствие стабилизирующего

комбикорм действия у животных повышается привес.

Предлагаемые соединения можно комбинировать с липофильными антиокислите ль ньами активньми веществами, особенно тогда, когда само чувствительное к окислению вещество липофильно. Смесь натриевой соли предлагаемой сульфокислоты с известньм;

этоксиквином в соотношении 2:1 может применяться предпочтительно (см. данные табл. 1). Это имеет 6oj;biaoe значение, особенно в случае длительного хранения. Следует отметить,

что известные антиокислштельные активные вещества при большей концентрации не оказывают никакого лучшего защитного действия.

В табл.2 приведено изменение содержания каротина люцерновой муки без окислителя и с окислителем.

Таблица 1

Примечание} ХАХ - метилен-бис-(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) . Этоксиквин - 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигилрохиволин. ВНТ - 2,6-ди-грет-бутил-4-метил-фенол, t а б л и ц а 2