Способ получения медьсодержащего катализатора, иммобилизованного на полимерном носителе Советский патент 1992 года по МПК C08F4/02 C08F255/06 C08F138/00 

10

15

еди. После окончания вулканизации опучают I 3 г1 медьсодержаптего катаизатора, содержащего по анализу 71 мас.% полимера-носитепяи 8,6 мае Л если меди (молярное соотношение по- пивштилпиридпн (ПВП) :Си 3:1).

Пример 3. Процесс ведут по примерам 1 и 2, но и после окончания гпививочной полимеризации в полимер- , /го композицию добавляют 0,9 г аце- гата медио После вулканизации полу- агат 13 г медьсодержащего катализа- ора, сопержащего по анализу 73 мае.% нслимера-посителя и 7 мас,% соли мпди(соотношение ПВП:Си 4:1).

Пример 4, В трехгорлую колбу, чаб-жепную механической мешалкой, заливают 90 мп гептана. Затем при постоянном перемешивании постепенно 20 добавляют 1 0 г переосажденного СЮИТ продолжают перемешивание до полного иастворения каучука. Затем колбу с РЛСТВОООУ полимера помещают в термостат ч температуру поднимают до 70 С 25 и вводят 0,5 г ДИНИЗ. Затем в получен- uvft раствор вводят 0,5 г метакрило- 11ОЙ кислоты (МАК) и ведут прививоч ную полимеризацию в атмосфере аргона 10 ч. Затем в полученную композицию чаодят 1 г ацетата меди в 135 мл лчшсщечг та и смесь дополнительно пе замешивают еще 1 ч, После удаления мл растносителя в полученную мжпсзшдш добавляют 0;,3 г перекиси бси-зоила, температуру поднимают до 80°С и смесь выдергивают при этой емпературе 3 ,5 ч. Получают S3 г медь- содержатсго катализатора, содержаще- ю по анализу 78 мас.% полимера-40

носителя и 8,1 мас.% соли меди/ (соотношение полиметакриловая кислота (Ш ШО .Си 2;).

Пример S. Процесс ведут по примеру 4, но после окончания приви- 45 вочной полимеризации в полимерную ком- посгпцию добавляют 0,7 г ацетата меди. После окончания вулканизации получают 13 г медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу 83,5 мас.% CQ полимера-носителя и 5,8 мас.% соли кеди (соотношение ПМАК:Си 3;).. Пример 6„ Процесс ведут по примерам 4 и 5, но погле окончания прививочной полимеризации в полимерную композицию добавляют 0,5 г ацетата меди. После окончания вулканизации пол-учают i 2 г медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу

573837

85 мае

30

35

55

соли м

Пр бу объ ническ гептан мешива переос переме каучук мостат 70°С, получе и веду атмосф мерную ацетат смесь После получе добавл темпер выдерж 1,5 ч. щего к анализ и 3,7

Пр пример ляют 0 полиме ризаци ацетат После в содерж по ана и 6,8

Пр 90 мл осажде всего добавл темпер дят 0, раство ведут мосфер раство 0,3 г ведут полиме котору 2-3 мм соли м берут го в р меди) воре 1

0

5

0 25 40

45 CQ

85 мае

30

35

55

поаимера-иосигеля и 4, маг .7 соли меди (гоотттои ение IlKAK:Cu 4:i).

Пример 7. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, заливают 90 мл гептана. Затем при ттосгоянном перемешивании постепенно добавляют 10 г переосажденного СКЭПТ и продолжают перемешивание до полного растворения каучука. Затем колбу помешают в термостат и температуру поднимают до 70°С, вводят 0,5 г /ШНИЗ, затем в полученный раствор вводят 0,5 г 4-БП и ведут-прививочную полимеризацию в атмосфере аргона 10ч. Затем в полимерную композицию добавляют 0,43 г ацетата меди в 90 мл этилацетата, смесь дополнительно перемешивают I ч. После удаления 120 мл растворителя в полученную полимерную композицию добавляют 0,3 г перекиси бензоила, температуру поднимают до 80°С и смесь выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Получают 11,5 г медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу 85,2 мас.% полимера-носителя и 3,7 мае.% соли меди.

Пример 8. Процесс ведут по примеру 79 но в раствор ГКЭПТ добавляют 0,86 г 4-ВП и после прививочной полимеризации в полученную полимеризацию композицию доб&рляют 0,86 г ацетата меди в 50мл згилацетата. После вулканизации получают 1 2 г медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу 79 мас.% полимера-носителя и 6,8 мас,% соли меди.

Пример 9 (по прототипу). К 90 мл гептана добавляют 10 г переосажденного СКЭПТ. После растворения всего каучука к полученному раствору добавляют 0,3 г перекиси бензоина, температуру поднимают до 80°С9 вводят 0,5 г ДИНИЗ. Затем в полученный раствор вводят 2 г 4-ВП 0,5 г МАК и ведут прививочную полимеризацию в атмосфере аргона 10 ч. После отгонки растворителя в композицию добавляют 0,3 г перекиси бенэоила и при 80 С ведут вулканизацию ,5 ч. Получают полимерный композит в виде пленки, которую разрезают на куски размером 2-3 мм и затем помешают в растоор соли меди (на 10 г полимеря-носителя берут 270 мл этилацетата, содержащего в растворенном виде ,7 аистята меди) выдерживают в ук i ынном растворе 10-12 ч, рас гвор спигы ч , час51

типы полимерного компо ntTci промь яют ррех-четырехкрлтпым избытком растворителя от нехемосорГтрозангЮй мели. Обработка сшитого медьсо ержлшего полимера-носителя приводит к созданию

гкс.

Пример 10, Димеризапия ацетилена, В релктор загружают 1, г сухого катализатора, полученного по примеру 9, и 10 мл этилбенэола. Ус-. тановку заполняют ацетиленом (0,7атм) и гелием (0,3 атм). Скорость перекачки газа 70 л/ч. При 95-100°Г. за 1 ч образуется 31,5 см виннлацети- лена, что соответствует производительности 1,3 моль/кг ч и степени превращения ацетилена 18%.Содержание дивинилацетилена в продуктах реакции не превышает 0,2%. Селективность по вшшлацетилену 99,9%.

Пример 1KB условиях примера 10 проводят длительный опыт в течение 15ч. За это время производительность катализатора падает с 1,3 до 0,5 моль/кг-ч.

Пример I/, Днмерйзация аце- тилзна.

В реактор загружают 1,1 г сухого катализатора, полученного по примеру 1, н 10 мл этилбензола. Установку заполняют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм). Скорость перекачки газа 70 л/ч. 95-100ЬС за 1 ч образуется 236,5 см3 винилацетилена, что соответствует производительности 9,75 моль/кг-ч и степени превращения ацетилена 90%. За время проведения, опыта (50 ч) активность катализатора не снижается.

Гример 13. Получение катализатора с концентрацией соли меди 1 ,5 мае.%.

В трехгорлую колбу объемом 500- мл, снабженную мешалкой, заливают 90 мл гептана. Затем при постоянном перемешивании добавляют I0 г переосажденного СКЭПТ и продолжают перемешивание до полного растворения каучука Затем температуру реакционной смеси поднимают до 70 С, вводят 0,5 г ДИНИЗ, Затем в полученный раствор вводят 0,25 г 4-ВП и прививочную по- лимеризацито в атмосфере аргона в течение 10ч. Далее в полученную смесь добавляют 0,214 г ацетата меди в 270 мл этилацетата и смесь перемешивают I ч. После удаления 250 мл раст ворителя в полученную полимерную

НО UMIP O ДОбс ПЛН Г 0, Г lirpl VHCH

Ргнчош,- и смесь ппп.гр шмтпт прч Ж)СС 1.5 ч. Пол тлю г 1/ т- мсдьсочрр- с1пчлго катализа гора , годгг-гпщсч о по анализу I . ч млг.% соли модн.

Пример 14. Лнирршлинч пг ет лсна.

В реактор загружают 1.9 г кпта- лт.тюра, полученного по примеру 13, н 10 мл этилбензола. Дарленме ЛПР- тиленс-- 0,5 атм, давление гелняО,5птм Скорость перекачки гадя 100 п/ч. При 90°С получают за 1 ч 20 мл винил- auq-finena, что Соответствует производительное ги катализатора 0,485 мою)/кг. ч .

Пример 5. Динеряэацш ацетилена ,

В резктор загружают 1,1 г полимера, полученного по примеру 13 и 10 мл тгилбенчола. При ттярциально; давлении ацетилена 0,7 атм, скорости перекачки смеси 70 л/ч, и температур- 100°С за 1 5 ч получают 4В5 мл тгшш ацетилена, что соответствует производительности 1,32 моль/кг. ч.

Пример 16. Димеризанич ацетилена на катализаторе, полученном по примеру 1 прототипа.

Вtреактор загружают 151 г катялн- заюра и 10 мл этилбентола. Кстаповку заполняют ацетиленом (парциальное давление ацетилена 0,7 атм). Скорость перекачки смеси 70 л/ч, температуря реакции 100°С. За 15 ч получают 70 мл вннилацетидена, что соответствует производительности катализатора 0,465 моль/кг-ч.

Пример 17. Катализатор, не- пользованный в примере 2, после проведения димеризации сушат в вакууме, после чего катализатор используют повторно в условиях npttMGpa 2, Активность катализатора 0,45 моль/кг, ч. Катализатор выдержал 10 циклов, при отом его средняя активность состп-шла 0,45 моль/к гч.

Формула изобретен о и

Способ получения медьсодержащего катализатора, иммобилизованного на полимерном носителе, включающий радикально-инициированную привитую со- полимеризацию 4-В1г.Н1Шпиридина или метакриловоЛ кислоты к этиленпрогги- лендиеновому каучуку, вулканизацию привитого сополимера, обработку сопели715738378

мера раствором органической соли меди,тивносгч, проводят обработку припитоотличающийся тем, что, сго сополимера раствором соли меди с

целью многократного использованияпоследующей вулканизацией обработанкатализатора с сохранением его ак-ного сополимера.