Способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов общей формулы

Я2.5-° О . R

где R - И, СН или се, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих высокомолекулярных соединений. .

Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлор-1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты взаимодействием винилацетилена с треххлористым фосфором в присутствии кислорода LI Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, который заключсшется во взаимодействии 1,3-бутадиена с пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола при комнатной температуреили нагревании, разложении образующегося адцукта сернистым газом и обработке дихлорангидрида 1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты этанолом в присутствии

пиридина с последующим дегидрохлорированием при действии алкоголята натрия t2.

К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса, сложность технологии, связанная с необходимостью использования газообразного реагента - сернистого газа, а также токсичного пиридина.

10

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, .который за15ключается в том, что 1,4-дибром-2-бутен подвергают взаимодействию с триэтилфосфитом при- эквимольном соотношении реагентов в среде ацетонитрила при 7О-75°С с последующей

20 обработкой образующегося алкенилфосфоната триэтиламином при комнатной температуре.

Предлагаемый способ получения 1,3бутадиенилдиэтилфосфонатов. позволяет

25 значительно упростить процесс получения целевых продуктов з счет сокращения стадий процесса йдвое, а также за счет устранения необходимости использования сернистого газа, 30 пиридина и абсолютного бензола.

Пример 1, 1,3 Бутадиенилдиэтилфосфонат.

Смесь 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита и 10,7 г (0,05 моль) 1,4дибром-2-бутена в 15 мл ацетонитрила нагревают при 75с 15 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры (-18-20 С) добавляют 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина и смесь оставляют на б ч. Осадок отфильтровывают , растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме после предварительного добавления 0,1 г гидрохинона.

Получают 3,,5 г (36,8%) 1,3-бутадиенилдиэтилфосфоната с т.кип. 8587 С при 2 мм рт.ст.,, ,4728.

Литературные данные:, т.кип. 8487 С/2 мм;- п 1,4728.

Найдено, %: С 50,27

Н 7,82; Р 16,96.

СдН. PQ,,.

Вочислено, %: С 50,52; Н 7,89; Р 16,31. - ,

ИК-спектр,-1) , см : 1585, 1630 (С С сопряженная связь); 1260 ().

Пример 2. 3-Метил-1,3-бутадиенилдиэтилфосфонат.

Аналогично примеру 1 из триэтилфосфита, 1,4-дибром-2-метил-2-бутена и триэтиламина при соотношении реагентов 1:1:2 соответственно, с той лишь разницей, что процесс ведут при 70°С 18 ч, получают 3,2 г (31), 3-метил-1,3-бутадиенилдиэтилфосфоната с т.кип. 94-95° (2 мм рт.ст.), п 1,4768,

Литературные данные: т.кип. 9395°С/2 мм, n|l,4768.

Найдено, %: С 52,84; Н 8,33; Р 15;i9.

.

Вычислено, %: С 52,94; Н 8,33; Р 15,11.

ИК-спектр, 1) , см : 1260 () 1590, 1630 ( сопряженная связь).

П Р и м.е Р 3. 3-Хлор-1,3-бута диэнилдиэтилфосфонат.

В условиях, аналогичных примеру i, из 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита, 12,4 г (0,05 моль) 1,4-дибром-2-хлор-2-бутена и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина получают 3,5 г (31,2%) 3-xлop-l 3-бутадиенилдиэтнлфосфоната с т.кип. 85-87 С при 1 мм рт.ст. d|° 1,1204, 1,4850.

Найдено, %: С 43,45; Н 6,60; Р 13,55.

.

G 42,76; Н 6,23; Вычислено, % Р 13,80.

1260 ();

ИК-спектр,-1)

см

1580, 1620 ( сопряженная связь).

Формула изобретения

Способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов общей формулы

() ,

О R

,гдё R - Н, СЬЦ ИЛИ се, взаимодействием алкена с фосфорсодержащим реагентом в среде инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкена используют 1,40 -дибром-2-бутен, в качестве фосфорсодержащего реагента - триэтилфосфит и процесс ведут при эквимольном соотношении реагентовв среде ацетонитрила при 70-75с с последующей обработкой образующегося бутенилфосфоната триэтиламином при комнатной температуре .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0 1. Зиновьев Ю.М. и др. Синтез фосфорорганических соединений . из угле- водородов и их производных, жох, 1954, 24, с 380.

2. К.Н. и др. Эфиры

г (З-хлорбутен-2)-4-фосфиновой и (бутадиен 2,3)-4-фосфиновой кислот. Изв, АН СССР, ОХН, 1956, с. 923 (прототип) .