Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетанов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)- 1,3-дитиетанов общей формулы

S

(RO) н,

S S

где R - низший алкил, которые обладают нематоцидной и инсектицидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение 2-(ди- этокситиофосфорилимино)-,3-дитиета- на (la) в отсутствии триэтиламина.

К раствору 6,94 г (0,065 г-моль) хлорметилроданида в 50 мл сухого бензола прибавляют по кагшям при перемешивании 12,01 г (0,065 г-моль) днэтилдитиофосфорной кислоты 50 мл бензола. Через 3 сут отфильтровывают вставшие из реакционной смеси кристаллы соли. Для полноты О /аждения

ел

о сд

;о оо

31505948

реакционную смесь добавляют 50 ил ексана. Объединенный осадок промыают 100 MJI гексана, а затем 100 мл цетона. Получают 3,57 г (39%) гид- охлорида 2-ИМИНО-1,3-дитиетана, т.пл. 1б1-1б2 с.

Найдено, %: С 16,77; Н 2,84; N 10,00; S 45,13; С1 25,48.

.10

Вычислено, 7.: С 16,96; Н 2,83; N 9,89; S 45,23; С1 25,09.

Спектр ЯМР Н (раствор в ) тандарт - ДДО) 8 | м.д. 4,38 с.

ИК-спектр -5 ,. см- : 1540, 1635, is 1715 (ц„«,с,, -OC-N . ), 2800- 3000 (Oj, , широкая).

Объединенный маточный раствор упаривают в вакууме, из жидкого остатка отгоняют фракцию 60-70 С/0,03 мм рт.ст. ,20 из которой повторным фракционированием выделяют 4,3 г (35%) диэтилхлор- тиофосфата, с т.кип. 86-87 С/ 9 мм рт.ст., п 1,4708, SP 67 м.д.

Найдено, %: С 25,19; Н 5,37; 25 Р 16,84; S 16,54.

,о Clomps.

Вычислено, %: С 25,46; Н 5,31; Р 16,45; S 16,98.

Остаток кристаллизуется. После пе-30 рекристаллизации из гексана выделяют 7,8 г (47%) 2-(диэтокситиофосфорил- HMV Ho)-1,3-дитиетана, т.пл.40,5 - 41,5°С.

Найдено, %: С 28,22; Н 4,72; 35 N 5,49; Р 11,89; S 37,73. CgH,MOiPS.

Вычислено,%: С 28,02; Н 4,67; N 5,45; Р 12,06; S 37.35.

Спектр ЯМР Н (раствор в СС,), до М.Д.; 1,28 т. (CHj, 6Н), Мц„ 7 Гц; ., 3,88 с. (SCH2S) и д.кв. с центром , «3,88 (ОСИ ) , 3jp 10 Гц (суммарная интегральная интенсивность 6Н). Спектр Р (раствор в бензоле) дс 5, м.д.: 63,

ИК-спсктр N , см : 660 (), 900, 913 (P-N), 975, 1035 () 1590 ().

Пример 2. Получение 2-(ди- этокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана в присутствии триэтиламина.

К раствору 8,94 г (0,08 г-моль) хлорметилроданида в 50 мл безводного ацетона прибавляют по каплям при пе- ремешивании 15,47 г (0,08 г-моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 50 мл ацетона. Через 3 сут растворитель из реакционной смеси на 3/4 упарива50

5

0

5

о с

0

ют в вакууме. К остатку, имеющему вид суспензии, прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой 8,40 г (0,08 г-моль) триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5-6 ч. Через сутки отфильтровывают кристаллы солянокислого триэтиламина, растворитель упаривают в вакууме, кристаллический остаток перекристал- лизовывают из гексана. Выход соединения формулы 1а составляет 19,66 г (92%). Продукт по своим характеристикам: т.пл., ИК, ЯМР н и Р спектрам полностью идентичен образцу, полученному в условиях опыта примера 1 .

П Р и м е Р 3. Получение 2-(диизо- пропокситиофосфорилимино)-1,3-дитие- тана (16) в присутствии триэтиламина.

К раствору 9,03 г (0,084 г-моль) хлорметилроданида в 100 мл безводного ацетона прибавляют при перемешивании раствор 17,89 г (0,084 г-моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в 30 мл ацетона. Через 4 сут растворитель на 3/4 упаривают в вакууме, к образовавшейся суспензии прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор 6,79 г (0,067 г- -моль) триэтиламина в 15 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. На следуюпще сутки отфильтровывают кристаллический осадок. Маточный раствор упаривают в вакууме и хроматографируют на окиси алюминия (нейтральная, II степень активности по Брокману, элюент - гексан ). Далее продукт перекристал- лизовывают из гексана и получают 20,83 г (87% ) соединения формулы 16, т.пл. 40-40,5°С.

Найдено, %: С 34,06; Н 5,60; N 5,02; Р 10,79; S 34,05.

, .

Вычислено, %: С 33,68; Н 5,61; N 4,91; Р 10,88; S 33,68.

Спектр ЯМР н (раствор в СС1, ) 5 , М.Д.: 1,30 д. (СН,, 12Н), Л„н7 Гц; 4,-05 с (, 2Н); 4,65 д. септетов (ОСН, 2Н), ир„11 Гц.

Спектр ЯМР Р (раствор в бензоле) О, м.д.: 61 .

ИК-спектр ) , : 625, 655 (), 910 (P-N), 1000 (РОСзН 1), 1600 ().

П Р и м е Р 4. Получение соединения 16 в присутствии избытка триэтиламина (молярное соотношение реагентов 1:1:1,2).

К раствору 5,55 г (0,05 г-моль) хлорметилроданида в 100 мл обезвоженного этилметилкетона прибавляют по каплям при перемешивании 11,05 г (0,05 г-моль) диизопропилдитиофосфор ной кислоты в 50 MJI этилметилкетона. Через 3 сут растворитель на 3/4 упаривают в вакууме. К оставшейся суспензии прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор 6,26 г (0,06 г-моль) триэтиламина в 25 мл этилметилкетона. Смесь перемешивают 7 ч. Через сутки ее фильтруют маточный раствор упаривают в вакууме Остаток хроматографируют на (элюент - петролейный эфир, т, кип. 40-70 с). Элюат упаривают в вакууме. Кристаллический остаток перекристал- лизовывают из петролейного эфира (40 70°С) и получают 12,44 г (84,5%) 2- (диизопропокситиофофорилимино)-1,2- дитиетана, т.пл. 40°С.

При использовании триэтиламина в соотношении меньшем, чем 0,8 моль на 1 моль соответственно хлорметилроданида и дитиофосфата, выход целевого соединения снижается; избыток триэтиламина более 1,2 моль не повьш1ает выход соединения формулы I и поэтому нецелесообразен. При выдержке реакционной смеси менее 3 сут в ней еще присутствуют исходные реагенты. В качестве растворителя можно использовать и ацетонитрил.

1505948

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соединения формулы I в одну стадию из простых и доступных исходных соединений при комнатной температуре с более высоким выходом - 84-92% против 58-68% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения 2-(диалкокситио- фосфорилимино)-1,3-дитиетанов общей формулы

Ч,

(RO) :СН

II S

V

где R - низший алкил, на основе производного тиофосфорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, в качестве производного тиофосфорной кислоты используют диалкилдитиофосфорную кислоту общей формулы

(RO)P(S)SH,

где R - низший алкил, которую подвергают последовательному взаимодействию с хлорметилроданидом и затем с триэтиламином, при комнатной температуре и молярном соотношении, равном 1:1:(0,8-1,2), в среде ацетона, метилэтилкетона или ацето- нитрила.

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитистанов, где алкил - низший алкил, которые могут найти применение в качестве пестицидов. Цель - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией хлорметилроданида с соответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой при комнатной температуре в среде ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрила в течение 3-4 сут с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином. Молярное соотношение реагентов соответственно равно 1:1:(0,8-1,2). Обработку триэтиламином ведут при охлаждении и далее с перемешиванием при комнатной температуре. Выход. %: т.пл., ^С

брутто-формула: а) 92,40,5-41,5, C₆H₁₂NO₂PS₃

б) 87, 40,0-40,5, C₈H₁₆NO₂PS₃. Способ позволяет получать целевые соединения в одну стадию из простых и доступных исходных соединений без нагревания с выходом 84-92% против 58-68% для известного способа.