Способ получения диалкилфторфосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/14 A01N57/10 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганиче ских соединений,. а именно к новому способу получения диалкилфторфосфатов формулы:

О

(RO),P

где R - алкил,

которые находят применение в качестве инсектицидов.

Известен способ получения диалкилфторфосфатов взаимодействием хлорангидридов диалкилфосфорных кислот, с фтористьм натрием l.

Известен также способ получения диалкилфторфосфатов путем взаимодействия серебряной соли фторфосфорной кислоты с йодистым алкилом в среде бензола 2 Недостатками этих способов является труднодоступность и высокая стоимость исходных реагентов и недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сушности и достигаемому результату к описываемому способу является способ получения диэтилфторфосфата путем взаимодействия гексафторацетона с триэтилфосфитом с последующим термическим разложением полученного триэтоксидифторфосфорана зЗОднако основным продуктом реакции является триэтилфосфат и лишь с незначительным выходом образуется диэтилфторфосфат.

Недостатком этого способа является труднодоступность исходного гексафторацетона, сложность проведения

10 процесса из-за использования высоких температур и незначительный выход диэтилфторфосфата.

Целью изобретения является.упрощение процесса и увеличение выхода

15 целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилфторфосфатов формулы 1, заключающимся в том, что триалкилфог1)ит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония, при комнатной 25 температуре.

Отличительным признаком способа является то, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде аце-. 30 тонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония при комнатной температуре.

Описываемый способ получения диалкилфторфосфатов основан на использовании доступных реагентов, одностадиен и позволяет получать целевые соединения с высоким выходом(до 95%)

Пример. Получение диэтилфторфосфата. Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз.проводят при температуре 20°С в атмосфере аргона Вовремя электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см .Катодом платиновая спираль с, поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ад - электрода в 0,01 м растворе AINOj в ацетонитроле.

Рабочий раствор анолит общим объемом 60 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,81 г (0,035 моль) триэтилфосфита и 27,72 г (0,080 моль гексафторсиликата триэтиламмония. Католит содержит 20 мл насьгценнрго раствора NaC104 в ацетонитроле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плоТ ости тока 3,3 мА/см. Через электролит пропускают 1,03 А-час электричества.При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 1,4 до 2,0 В.Затем в электролит вводят еще 5,81 г(0,035 моль) триэтилфосфита и пропускают через электролит 1,03 л-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,5 до 2,0 В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир удаляют отгонкой. Вязкий остаток подвергают фракционированной разгонке. Получают диэтилфторфосфата 8,0 г (90%),т.кип. 60-61°С/10 мм рт.ст.

Найдено.%: С 30,33, Н 6,98,

Сд

Вычислено,%: С 30,76, Н 6,41, ИК-спектр(х),см ) 1320 (Р 0); 1050 (Р-О-С); 880 (P-F).

ЯМР Р-спектр, 5 м.д. (относительно ,) :+9. HMP F-спектр М.Д., (растворитель );3,68, .Ур-я 969 ГЦ.

П р и м е р 2. Получение диизопропилфторфосфата. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при темперстуре 20С. Рабочий раствор (анолит} общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,20 г (0,025 моль) триизопроп-илфосфита и 27,72 г (0,080 моль) гексафторсиликата триэтиламмония.

Католит содержит 20 мл насыщенного раствора NaflO в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см.Через электролит пропускают 0,74 А-час электричества. При этом потенциал рабочего.электрода изменяется от 1,3 до 2,0 В, Затем в элект;ролит вводят еще 5,20 г триизопропилфосфита и пропускают 0,74 А-час

электричества. Потенциал рабочего

электрода изменяется при этом от 1,3. до 2,0 В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир отгоняют, а остаток разгоняют в колбе Арбузова. Выход диизопрорилфторфосфата 7,9 г (93%), т.кип. 63-70«С/12 мм рт.ст. Найдено,%: Р 16,83, .

0 Вычислено,%: Р 16,70.

ЯМР Р-спектп, (Г м.д. (относительно 85% HjPOi,) :+11 .

ЯМР F-спектр, % М.Д.- (растворитель ): -1,07, 961 ГЦ.

5 Пример 3.Получение дибутилфторфосфата. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической : ячейке в атмосфере аргона при температуре 20°С. Рабочий растQ вор (анолит) общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,00 г трибутилфосфита (0,02 моль) и 27.72 г (0,08 моль)гекса|)торсиликата триэтиламмония. Католит

:- содер;:сит 20 мл насыщенного раствора NaCIOjj в адетонитриле. Электролиз .проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см.. Через электролит пропускают 0,59 А-час электричества. Потенциал рабочегО

электрода изменялся при этом от 1,3

до 2,0 в. Затем в электролит вводят еще 5,00 г трибутилфосфита(О,02 моль) и пропускают через электролит 0,59 А-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,35 до 2,0 В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют сухим эсЬи ром, после чего эфир отгоняют, вяз- .

0 Остаток разгоняют в колбе Арбузова. Вьрсод дибутилфторфосфата 7,7 г (95%); т.кип. 102С, (12 мм рт.ст.)

Р--спектр, В ,м.д. (относительно 851 HiPO) :+9.

f.p 19 р-спектр, 8 ,м.д. (растворитель ССед):+ 2,44, Ip.p 984 гц.

Формула изобретения

Способ получения диалкилфторфосфатов общей формулы

6

lRO),P

65 где R - алкил. 5 79175 с использованием триалкилфосфита, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в. среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония при комнатной температуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 56 1. Нифантьев Э. Н. Химия фосфорорганических соединений, Из-во МГУ, М., 1971, с. 203. 2. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, Химия, М., 1972, с.412. 3. Пурдела Д., Былчану Р. химия органических соединений фосфора, Химия, Я., 1972, с. 238.