Способ получения 1,4-тиафосфоринанов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ТИАФОСФОРИНАНОВ

Изобретение относится к новому способу получения новых 1,4-тиафосфоринанов общей формулы .

где R и R - водород;

R - метил или фенил; R - метил и/или вместе

R и R, а также R к .R - означает группу

- (СН)д -,

которые могут найти применение дпя синтеза веществ технического или фармакологического назначения/ так как оии сочетают свойства сульфидов, фосфоринанов и диолов.

Известен способ получения 1,4-тиа: фосфоринанов, содержащих атом трехвалентного фосфора в кольце, путем взаимодействия дивинилсульфонов с бис- оксиметилфенил- или метилфосфином при кипячении в пиридине в атмосфере азота в течение 5 ч. Выход составляет 30-95% fl.

Однако этим способом нельзя получить соединения вышеуказанной струн

туры..

Известен способ получения 1,4тиафосфоринанов формулы

ссо

н он

10

заключающийся в том, что 1,5-дикето сульфид .2,,2-дициклогексанонилсульфид подвергают взаимодействию с избытком фосфина при нагревании в водно-диоксановой среде в присутствии избытка

15 соляной кислоты в атмосфере аргона. Выход целевого продукта составляет около 30% 23.

Однако, исходя из-подобных продуктов, нельзя получить продукт, со20держащий две дрок сильные группы, не связанные с фосфором.

Известен также способ получения 1,4-тиафосфоринанов формулы

аю

25

я

он

где X - сера или CHR;

R - водород или фенил,

30 заключающийся в том, что 1,5-дикетосульфид подвергают взаимодействи фенилфосфином в присутствии соля кислоты в среде диоксана при наг нии -( с последующим гидроли зом Е 3j. Процесс протекает по сл щей схеме, хУ v HgC СН2 Tl-PHa HjC-C ,,C-CHj HCl,80C, 0 0 диоксан R-PHg 2 НС-С-р-(-СНз-Н;0 OH R OH x HaC CH2 r HjC-tf-p-VcHj - - .x - СНг СНг г t I Н20н,Сх HjC- C-1 С - СНаГ- - P-где X и R имеют указанные значени Как видно из этой схемы, процесс протекает через стадию перегруппи ровки образующегося диоксифосфори на:. Таким образом, в данном случа диол не выделяется. Целью изобретения является соз ние способа получения 1,4-тиафосф нанов. сохраняющих диольные групп Поставленная цель достигается вым способом получения 1,4-тиафос ринанов общей формулы 1 и R - водород; R - метил или фенил; Н - метил и/или вместе , а также R и означают -(СН)-/ путем взаимодействия 1,5-дикетосу фида с фенилфосфином при 18-90С среде уксусной кислоты в течение 3-8 ч. При этом процесс ведут при 1824°С.. Лучше проводить процесс при ко натной температуре в среде уксуйн кислоты, что позволяет предотвратить возможность перегруппировки, которая имеет место в известном с чае , и получить целевой продукт с хорошим выходом 47-93%, но это за сит от реакционной способности ис ходных веществ. Определенное время процесса обусловлено требованием к хорошему вы-ходу целевого продукта. Снижение температуры ниже указанного приводит к кристаллизации уксусной кислоты и, реакция не протекает. Нагревание, даже умеренное, снижает выход целевого продукта, хотя для некоторых фосфоринанов нагревание не существенно влияет на выход. Пример 1. к раствору 13,2 г (0,09 моль) 1,5-диацетонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляю в один прием раствор 9,9 г(О,О9 моль) фенилфосфина в 10 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 3-4 ч, разбавляют вдвое водой, осадок отфильтровывают, промывают водой, водным метанолом (3:1) и сушат. Получают 10,9 г. (47%) 3,5-диметил-4-фенил-3,5диокси-1,4-тиафосфоринана, т.пл. 76-77С (переосаждение из метанола) . Найдено, %: С 56,15; Н 6,32; Р 11,7. C aH 702PS. Вычислено, %: С 56,25; Н 6,64; Р 12,11. П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением времени реакции (7-8 ч) . Выход 49%, константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 1. Примерз. К раствору 11,3 г (0,05 моль) 2,2-дициклогексанонилсульфида в 60 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в 5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 3-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывгиот охлажденным эфиром и сушат. Получают 15,6 г (93%) 2,3,5,6-бис (тетраметилен)-4-фенил-З,5-диокси1,4-тиафосфоринана, т.Пл. 144,5145,5°С (этанол). Найдено, %: С 64,21; Н 7,50; Р 8,80. S0«25°aP П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, за исключением времени реакции (8ч). Выход 93%,. константы аналитические дайные соответствуют соединению в примере 3. Пример5. К раствору 12,4 г (0,05 моль) циклогексанонилацетофенонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в 5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 7-8 ч, выпавший осадок отфильтровывают, промьтают охлажденным эфиром и сушат. Получают 15,5 г (87%) 5,6 тетраметилен-3,4-дифенил-З,5-диокси-1,4-тиафосфоринана, т.пл. 107-108с (этанол). Найдено, %; С 66,46; Н 6,36;. Р 8,20. Cj H O PSВычислено, %: С 67,04; Н 6,42; Р 8,66. П р и м е р 6. Процесс ведут ана логично примеру 5, за исключением времени реакции (4 ч), выход 74%, константы и аналитические данные со ответствуют соединению в примере 5. П р и м е р 7. Процесс ведут как в. примере 1, но при 65-70С, выдерживают 4 ч в атмосфере аргона. Выхо целевого продукта 9 г (39%),.конста ты и аналитические данные соответст вуют соединению в примере 1. П р и м е р 8. Процесс ведут как в примере 5, но при 65-70С, вы держивают 8 ч в атмосфере аргона. Выход целевого продукта И,3 г (63%) , константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 5. П р и м е р 9. Процесс ведут как в примере 3, но при 80-90 С в течение 3 ч в атмосфере аргона. Выход целевого продукта 11,8 (70 константы и аналитические данные аналогичны соединению примера 3. Формула изобретения ,1. Способ получения 1,4-тиафосфоинанов общей формулы R в де R и водород; R- метил или фенил; метил и/или вместе R и R , а также R и R означают -(CH)-, тличающийся тем, что 1,5-дикетосульфид подвергают взаимоействию с фенилфосфином при 18-90с среде уксусной кислоты в течение :5-8 ч. 2. Способ ПОП.1, отличаюийся тем, что процесс ведут ри 18-24°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Nagao Yoshihiro, Sakurai, Hiroshi. Synthesis and Stereochemystry of 1,4-thiaphosphorinane-1, 3-Dioxides. Chem. Lett., 49, s. 389-390, 1976. ,2. Костин В.Г. и др. Реакция 2,2дициклогексанонилсульфида с фосфином. ЖОХ 50, с. 2384-2385, 1980. 3. Высоцкий В.И. и др. Реакция се-, мициклических 1,5-дикетонов с фенилфосфином, ЖОХ, 49, с. 2779-2780, 1979.