Способ получения органоциклосилоксанов Советский патент 1982 года по МПК C08G77/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГЛНОЦИКЛОСИЛОКСЛНОВ

Изобретение относится к химической технологии, точнее к разработке способа получения органоциклосилоксанов (ОЦС), которые могут быть использованы в качестве згицитных матер алов в резисторостроенйи. Известен способ получения органоциклосилоксанов обработкой диалкилдиэтрксисилана серной кислотой. Вы- ход /гексаметилциклотрисилоксан 1040, октаметилциклотетрасилоксан 20-40 декаметилциклопентасилоксан 20-30 и 10-30 высшие полисилоксаны циклического и линейного строения Г1 3. Недостатком этого способа являетс использование значительного количества концентрированной серной кислоты, что усложняет процесс выделения циклав из реакционной смеси и низкая селективность по октаметилциклотетра силоксану. Известен также способ получения органоциклосилоксанов взаимодействием диорганодихлорсилана с низшим спиртом в паровой фазе С23, Недостатком данного способа является применение высоких температур, низкая селективность процесса по октаметилциклотетрасилоксану. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения органоциклосилоксанов водным гидролизом диорганодихлорсилана в среде органического растворителя 3. Однако по известному способу получают смесь циклических и линейных продуктов, селективность процесса по отношению к октаметилциклотетрасилоксану невысока. Цель изобретения - увеличение выхода низших органоциклосилоксанов. Поставленная цель достигается тем, что проводят водный гидролиз кремнийорганического мономера 2,2, 4-триметил-2-сила-1, 3-яиоксана, 2,2,4,4-те-.траметил-2-сила-1,3-диоксана или 2,2,4,4,6-пентаметил-2-сила-1,3-диоксана при 16-20°С при соотношении мономера и воды 1:0,5-2 и в качестве растворителя используют диоксан. Гидролиз проводят в присутствии катализатора - серной кислоты. Пример 1 . При комнатной температуре (16-20°С) к 81,3 г (1 моль) 2,2,4-триметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл растворителя 1,4-диоксана, 10 г (1 моль) воды и 0,5 г 90-100%-но 1 серной кислотн

( Через 20 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-Диоксана (РН слоя 6-6,5). От реакционной массы отделяю верхний слой, npo№jBaroT 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над CaClj, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, органоциклосилоксаны - при пониженном давлении в токе азота.. Выход ОЦС 98-99% от теоретического, 100%-ная ПНР - спектры - синглет сигналов метильных групп CHj у атома кремния, химический сдвиг 0,13 м.д. В спектре - синглет сигналов атомов кремния, химический сдвиг (Д4) 0,1292 М.Д., JHH 116,7 Гц. Базовым пиком в масс-спектрах циклосилоксанов является интенсивный пик иона, образующегося в результата элиминации метильной группы, связанной с атомом кремния, тогда как интенсивность молекулярных пиков ничтожна. Для Д, имеем слабой интенсивности молекулярный пик 296, интенсивный пик M-CHjJ , для Д - слабой интенсивности молекулярный пик 370, интенсивные пики ГМ-СНз7 355 и 267 (последний, види МО, за счет ионной перегруппировки). Пример .2 . При 16-20с к 81, Зг (1 моль; 2,2,4-триметил-2-сила -1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана, 20 г (2 моль) воды и 0,6г 90-100%-ной серной кислоты (РН 4J. . Черюз 20-30 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-диоксана (РН слоя 6-6,5).От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над CaClj/ отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС - при пониженном давлении в токе азота. Выход ПОС 95-96% от теоретиче ского, 100%-ная конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ПОС,%: Д около 2, Д 60, Д5 30 и высшие циклосилоксаны 8.

конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ОЦС, Ij гексаметилциклотрисилоксан менее 1 (д) окта метилциклотетрасилоксан 87, (д) (мол вес 296,68; , ,

iR-;/7S «Jp«cc 74.78, MKj, 1,11 , декаметилциклопентасилоксана (ДсИмол вес. 370,85; 1киг 210С, пв5° 1,3982, d « 0,9593,- 93,48, MR 93,57) И высшие циклосилоксаны 3. Пример 3 . При 16-2, к 81,3 г (1 моль 2,2,4-триметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана, 5 г (0,5 моль; воды и 0,5 г 90-100%-ной серной кислоты ( РН 4 К Через 20-30 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-диоксана ( РН слоя 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над CaClj, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС - при пониженном давлении в токе азота. Выход ПОС 98-99% от теоретического, 100%-ная конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ПОС,%: Да, менее 1, Д 85, Д5 Ю, высшие силок саны 4. Основываясь на результатах этих опытов, соотношение силадиоксан : вода для дальнейших опытов выбрано 1:1. Пример 4 . Процесс ведут аналогично примеру 1. При комнатной температуре 16-20°С к 89 г (1 моль) 2,2,4,4,-тетраметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана, 10 г (1 моль) воды и 0,6 г 90100%-ной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают (РН 4). Через 30 мин смесь расслаивается, в верхнем слое продукты ОЦС в растворе 1,4-диоксана (РН ел 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают водой 2-3 раза до нейтральной среды. Жидкость высушивают над CaCla, отгоняют растворитель

при атмосферном дарлении, ПОС - при пониженном давлении в токе азота. Выход ОЦС 97-99% от теоретического, конверсия исходного силадиоксана полная. Средний состав ОЦС, %: Д около 1 , . 85, Д5 10 и высшие циклосилоксаны 4.

Элементарный анализ и результаты масс-спектрографического анализа подтверждают структуру полученных соединений.

Пример 5 . Процесс ведут аналогично примеру 1. При комнатной температуре 16-20С к 97,2 г (1 моль) 2,2,4,4,б-пентаметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана и 10 г (1 моль) воды, добавляют 0,6-0,7 г 90-100%-ноЙ серной кислоты (РН 4) и тщательно перемешивают смесь Через 30 мин смесь расслаивается, в верхнем слое tlOC в растворе 1,4-диокеана (РН 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают водой 2-3 раза до нейтргшьной среды. Жидкость высушивают над CaClji, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС - при пониженном давлении в токе азота. Выход ОЦС 96-98% от теоретического, конверсия исходного силадиоксана 100%. Средний состав ОЦС, %: Дз около 1, Д4 83, Ду 11, высшие циклосилоксаны 5.

Результаты элементного и массспектрографического анализа позволяют однозначно определить структуру полученных соединений.

Таким образом, согласно изобретению получают низшие органоциклосилоксаны с высоким выходом. Процесс отличается высокой селективностью по отнсяиению к октаметилциклотетрасилоксану, кроме того полученные ОЦС не растворяются в водном слое, что позволяет упростить разделение реакционной смеси.

Формула изобретения

Способ получения органоциклосилоксанов водным гидролизом кремнийорганического мономера в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода низших органоциклосилоксанов, в .качестве кремнийорганического мономера используют 2,2,4-триметил-2-сила-1,3-диоксан, 2,2,4,4,-тетраметил-2-сила-1,3-диоксан или 2,2,4,4,6-1 ентаметил-2-сила-1,3-диоксан при соотношении мономера и воды 1 : 0,5-2, в качестве органического растворителя применяют диоксан и гидролиз проводят при 16-20°С в присутствии катализатора - серной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Андрианов К.Л. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., Наука, 1968, с. 339-401 (прототип).